ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические методы определения содержания воды из "Акваметрия" Многие химические методы количественного определения воды основаны на проведении соответствующих стехиометрических и воспроизводимых реакций с водой и титровании образующегося продукта или избытка реагента. Одним из таких методов является широко используемое в аналитической практике титриметрическое определение воды реактивом Карла Фишера этому методу посвящена третья часть данной монографии. Другие титриметрические методы применимы для ограниченного числа систем. В настоящее время в большинстве случаев химические методы вытесняются современными инструментальными методами. Однако титриметрические методы, тем не менее, не потеряли своей практической ценности, так как необходимая для их выполнения аппаратура имеется в большинстве лабораторий. Кроме того, титриметрические методы особенно полезны в тех случаях, когда нет необходимости в систематических определениях. [c.35] По химической активности вода подобна низкомолекулярным спиртам. Большинство реакций, пригодных для определения воды, представляют собой гидролиз реагента с образованием удобного для титрования продукта, что можно проиллюстрировать следующими примерами. [c.35] Согласно реакции (2.20), образуются два моля кислоты, а в реакции (2.21) — только один моль. Следовательно, увеличение общей кислотности, найденное по разности результатов титрования пробы и холостого опыта стандартным раствором щелочи, эквивалентно (моль/моль) содержанию воды в образце. При анализе систем, содержащих известное количество воды (от 3 до 100%), реакция проходит, соответственно, на 97—98%, поэтому Брайнт и Смит рекомендуют полученные результаты делить на поправочный коэффициент 0,975. [c.37] При анализе многих органических соединений 1,4-диоксан является более удобным растворителем для ацетилхлорида, чем толуол [53]. Это объясняется тем, что при применении диоксана в процессе титрования водной щелочью обычно образуется гомогенный раствор и поэтому не требуется энергичное перемешивание, которое необходимо при использовании двухфазной системы толуол — вода. Для устранения избытка реагента вместо абсолютного этанола лучше применять метанол, содержащий не более 0,05% воды. [c.37] Пробу и холостой опыт титровали стандартным 0,1—0,25 Ai спиртовым раствором КОН. Разность результатов титрования эквивалентна (моль/моль) содержанию воды в образце. [c.37] Применяя 1,5 М раствор ацетилхлорида и 0,3 или 0,5 н. раствор основания, можно определять меньше 2 мг воды, что эквивалентно примерно 0,02% воды в 10 г образца [53, 70]. Еще меньшее количество воды (0,6 мг) может быть определено при использовании 0,2—0,5 М растворов ацетилхлорида и 0,1 — 0,25 н. растворов щелочи [37]. [c.38] Левин и сотр. [43] использовали сухую ацетон-пиридиновую смесь (5 1, менее 0,05% воды) при температуре около —60 °С для экстракции нескольких млн воды из углеводородных газов, содержащих малые количества хлористоводородной кислоты, сернистого водорода, метилмеркаптана, аммиака и диметиламина. Затем в растворе ацетона определяли воду, используя 0,75 М раствор ацетилхлорида и 0,1 н. раствор основания. Прибор, предложенный авторами, показан на рис. 2-1. [c.38] Сильные органические основания и альдегиды мешают, главным образом, установлению конечной точки титрования по фенолфталеину. Низшие эфиры муравьиной кислоты и другие легко гидролизующиеся эфиры мешают определению в тех случаях, когда для титрования используются водные щелочи, в то время как титрование спиртовыми растворами гидроксида калия и натрия может быть выполнено без осложнений. Определение воды в бутадиене дает завышенные результаты [80]. [c.39] Хлористый ацетил пригоден также в качестве реагента для определения спиртов и других гидроксилсодержащих соединений, меркаптанов, первичных и вторичных аминов и первичных амидов [57, 69]. Однако реакция воды с хлористым ацетилом протекает настолько быстро, что даже относительно большой избыток большинства из этих соединений не приводит к серьезным помехам. Например, 1 г (21,7 ммоль) этилового спирта не мешает определению 51 мг (2,8 лшоль) воды при использовании 10 мл 1,5 М. раствора ацетилхлорида [65]. Повышенную реакционную способность по отношению к ацетилхлориду проявляют метиловый спирт, гликоль и глицерин, и поэтому в их присутствии суммарное количество воды и спирта не должно превышать стехмометри-ческого количества реагента. Примеси других спиртов не должны быть более 1 г. [c.39] Технический 1,4-диоксан содержит небольшие примеси кислот, ацеталей, пероксидов и воды, которые необходимо удалить. Любой из описанных ниже методов дает достаточно чистый диоксан. (Такой диоксан считается достаточно чистым также для использования в гидроксильном методе [53]. Диоксан, подобно другим эфирам, окисляется кислородом воздуха с образованием пероксидов. Скорость окисления существенно уменьшается при хранении в склянках из темного стекла или в жестяных ящиках, защищающих диоксан от прямых солнечных лучей. Удобным тестом на присутствие в диоксане пероксидов служит проба с с водным раствором смеси иодида калия и серной ксилоты). Первый из приведенных ниже методов дает диоксан наиболее высокой степени чистоты однако второй метод более прост, так как не требует полной перегонки. [c.39] Методика с использованием смеси активированного угля и гидроксида калия [18]. К 1 л диоксана, приготовленного для очистки, добавляют около 0,5 г активированного угля и 25 г дробленых гранул КОН. Смесь энергично перемешивают в течение 1 ч с помощью хорошо изолированной мешалки, и после осаждения твердых частиц диоксан декантируют через плоский бумажный фильтр. Обработку повторяют без добавления КОН. Затем вносят около 10 мл очищенного циклогексана и раствор фракционируют в токе азота на колонке с несколькими теоретическими тарелками. Остаточную воду удаляют в виде азеотропной смеси с циклогексаном (т. кип. 68,95 °С). Отгонку прекращают, когда температура достигнет примерно 100 °С, а оставшийся диоксан хранят в темной склянке. Очищенный таким образом диоксан должен содержать не более 0,02% воды, 0,02% пероксидов в виде НаОа и не должен содержать кислот. [c.40] Методика с использованием активированного оксида алюминия и металлического натрия [77]. Примерно 1 л технического диоксана фильтруют в перегонную колбу через бюретку, содержащую около 100 мл активированного оксида алюминия. Колбу соединяют с холодильником и вытесняют из установки воздух сухим азотом, не содержащим кислорода. Осторожно добавляют около 15 г металлического натрия и смесь кипятят в течение 2—3 ч в слабом токе азота. Затем раствор перегоняют и хранят очищенный диоксан под азотом. Очистка по этой методике дает такой же результат, как н методика с применением смеси активированного угля и гидроксида калия. [c.40] Многие содержащие жиры материалы плохо растворимы в диоксане, поэтому при их анализе удобнее использовать раствор хлористого ацетила в толуоле. В этом случае анализируемую двухфазную смесь необходимо энергично встряхивать во время титрования водным раствором щелочи. [c.40] Данных для статистической обработки результатов недостаточно в других примерах расчет выполнен по результатам не менее 8 параллельных определений. ° Расчет выполнен по результатам анализа нескольких образцов. Титрование реактивом Фншера. Азеотропная отгонка с ксилолом (см. гл. 5). [c.41] В мерную колбу емкостью 250 мл с притертой стеклянной пробкой, содержащую 10 мл 0,2—0,5 М раствора хлористого ацетила в четыреххлористом углероде или толуоле, осторожно приливают 5 мл обезвоженного пиридина. Затем вносят навеску образца, содержащую около 20 мг (1,1 ммоль) или 50 мг (2,8 ммоль) воды (при использовании 0,2 или 0,5 М раствора хлористого ацетила, соответственно). Пробу и холостой опыт оставляют на 15 мин при комнатной температуре, затем в обе колбы приливают по 5 мл очищенного анилина и титруют полученные смеси 0,1—0,25 н. спиртовым раствором гидроксида калия. Для каждой партии реагента по анализам чистой воды получают поправочный коэффициент. Полученные этим методом результаты анализов различных веществ представлены в табл. 2-1. [c.41] Прибор собирают, как показано на рис. 2-2, но без охлаждаемой ловушки. Около 5 мл хлорангидрида МЭГК помещают в реакционную колбу и пропускают через нее азот со скоростью около 20 мл/мин с помощью ленточного обогревателя нагревают расплав хлорангидрида МЭГК до температуры 40—70 °С. Помещают несколько миллилитров воды в абсорбер и пропускают ток азота в течение 3—4 ч, чтобы привести в рабочее состояние прибор и реагент. (Эта предварительная операция необходима при использовании только что собранного прибора). [c.44] Белчер и сотр. [71 приготовили и изучили хлорангидриды других кислот а,а-диметил- и а,а-диэтилянтарной, циклогексил-1,1-ди-уксусной, глутаровой, р,р-диэтилглутаровой и нафтойной. Для определения малых количеств воды, как уже отмечалось выше, эти хлорангидриды не пригодны. [c.45] Белчер и сотр. [6] использовали циннамоилхлорид для определения 1,2—4,5 мг воды. Результаты холостого определения составляли от 0,45 до 0,53 мл при титровании 0,05 н. раствором буры, что несколько выше, чем при использовании сукцинилхлорида. [c.45] Вернуться к основной статье