ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние иавшнштеля на температуры релаксационных переходов из "Физическая химия наполненных полимеров" Важнейшей характеристикой аморфных полимеров является температура стеклования Гс- Согласно общепринятой точке зрения Тс соответствует температуре, при которой возникает подвижность сегментов полимерных цепей. Следовательно, адгезионное и адсорбционное взаимодействия должны отражаться на Тс. [c.89] В настоящее время известно большое число экспериментальных данных по изменению Тс полимера под влиянием поверхности твердого телг(. Эти данные получены различными методами (дилатометрическим, динамическим, по измерению механических свойств, теплоемкости, методами ЯМР, диэлектрической релаксации, радио-термолюминесценции и пр.). Так как каждый из этих методов имеет свои ограничения и позволяет выявить преимущественно какой-либо один тип молекулярных движений, то результаты, полученные различными методами, не всегда сопоставимы между собой. [c.89] Это положение иллюстрируется рис. III. 1 [147], где показано изменение Тс ПММА при введении в него аэросила, причем Тс определялась различными методами. При сохранении общего характера изменения Тс с ростом концентрации наполнителя степень изменения Тс неодинакова. Она максимальна при применении низкочастотных методов (дилатометрия, калориметрия). По мере повышения частоты воздействия АТ с уменьшается. [c.89] Рассмотрим некоторые общие закономерности изменения Тс с наполнением. Как видно из рис. III. 2, с увеличением содержания наполнителя в полимере происходит закономерный рост Тс. Повышение Тс при одном и том же содержании наполнителя зависит от величины общей поверхности наполнителя и условий формирования контакта наполнителя с полимером [165]. [c.90] Поскольку положение То связано с возникновением подвижности цепей, то полученные данные указывают на то, что образование адсорбционных связей между полимерными молекулами и поверхностью и коиформационные изменения на границе раздела фаз приводят к изменению релаксационных свойств полимера. Повышение Тс указывает на заметное ограничение подвижности цепей, эквивалентное снижению их гибкости в результате образования дополнительных связей или изменения конформации макромолекул. Это ограничение подвижности (и следовательно повышение Гс) должно быть тем больше, чем большее число молекул полимера принимает участие во взаимодействии с поверхностью. [c.90] В общем виде повышение Гс определяется природой поверхности наполнителя и полярностью полимера оно особенно заметно там, где на границе раздела фаз возможно образование водородных связей. [c.90] Нами были получены пленки полистирола и полиметилметакрилата, содержащие различные количества стеклянного порошка, из растворов, сильно различающихся по своему термодинамическому качеству (оцениваемому величиной второго вириального коэффициента осмотического давления Аг). Для полученных пленок дилатометрически были определены значения Тс, а также степень набухания в смешанном растворителе, в котором полимер не растворяется. На основании данных по набуханию можно судить об изменении подвижности цепей в результате взаимодействия полимера с поверхностью и об изменении плотности упаковки макромолекул на поверхности наполнителя. Было найдено, что изменения Тс и величины равновесного набухания д в присутствии наполнителя зависят от природы растворителя. [c.91] В случае полиметилметакрилата наибольшее повышение Тс наблюдается для пленок, полученных из худших растворителей — ацетона и толуола. Имеется также определенная корреляция между величиной Лг и изменением степени набухания полимера в присутствии наполнителя Ад. С улучшением качества растворителя Ад возрастает, т. е. на поверхности возникает более рыхлая упаковка макромолекул. Таким образом, для наполненного полиметилметакрилата наилучшему растворителю соответствуют наименьшее повышение Тс и наибольшее разрыхление упаковки молекул на поверхности. Оба эффекта связаны с ограничениями подвижности цепей в процессе формирования пленок из раствора в результате взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя. [c.91] В рассмотренном примере при использовании двух разных растворителей наблюдается одинаковое повышение Гс, но различные плотности упаковки наполненного полимера. Это в соответствии с изложенным выше может быть связано с изменениями конформации макромолекул в примененных растворителях и с различными условиями образования агрегатов. Взаимное влияние обоих факторов — формы цепи и образования агрегатов — приводит к разнообразным изменениям различных свойств полимеров в присутствии наполнителей. Для наполненных пленок полистирола, полученных из растворов в различных растворителях, различия в величинах набухания и Гс, возникающие в результате введения наполнителя, значительно меньше, чем для полиметилметакрилата, и отчетливой корреляции между изменениями свойств композиций и термодинамическим качеством растворителя не наблюдается, т. е. резкие различия в качестве растворителя не приводят здесь к сколь-нибудь заметным изменениям свойств наполненного полимера. Это показывает, что для неполярного полимера, менее активно взаимодействующего с поверхностью наполнителя, влияние условий формирования и характера взаимодействия макромолекул с поверхностью сказывается на свойствах наполненного полимера меньше, чем для полярного полимера. В этом случае влияние конформации цепи в разбавленном растворе на свойства сформованной пленки практически отсутствует. [c.92] Отсюда следует, что, изменяя режим формования пленки наполненного полимера на стадии образования концентрированного раствора, можно получать материалы, различающиеся по своим фи-зико-химическим свойствам. [c.92] Изучение свойств адсорбционного слоя различной толщины по- казало, что молекулярная подвижность адсорбированного полимера в зависимости от степени покрытия поверхности (достигаемой путем адсорбции из растворов разной концентрации) проходит через максимум независимо от того, из какого растворителя происходила адсорбция [1 69, 170]. Эти данные объясняются следующим образом. При адсорбции из растворов низкой концентрации (толщина слоя невелика) происходит неполное покрытие поверхности при этом только относительно небольшая часть сегментов макромолекул контактирует с поверхностью. Вследствие этого сохраняется достаточная подвижность не связанных непосредственно с поверхностью участков цепей. В результате молекулярная подвижность при образовании тонкого поверхностного слоя оказывается выше, чем в более толстых слоях. Адсорбция из более-концентрированных растворов способствует более полному покрытию поверхности, что приводит не только к увеличению числа контактов сегментов с поверхностью, но и к усилению межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое. Вследствие этого происходит дополнительное снижение молекулярной подвижности. Дальнейшее увеличение концентрации раствора приводит к переходу на поверхность молекулярных агрегатов. При этом толщина слоя увеличивается, а степень связанности макромолекул с поверхностью в целом значительно снижается. В результате этого молекулярная подвижность вновь возрастает. [c.93] Поэтому, несмотря на то что изменение эффективной толщины адсорбционного слоя происходит постепенно, качественное изменение характера адсорбции, а именно переход от адсорбции изолированных молекул к адсорбции агрегатов, приводит к резкому снижению Тс полистирола в адсорбционном слое. Далее наблюдается монотонное снижение Тс, и при толщине, равной 2450 А, Гс становится равной обычно определяемой для полистирола в блоке. [c.94] Следовательно, на таком удалении от поверхности ее действие практически не сказывается на свойствах адсорбированных молекул. [c.94] В отличие от полистирола зависимость Тс поликарбоната от концентрации исходного раствора проходит через минимум, после которого Тс возрастает с толщиной слоя. Это, по-видимому, связано с более сильным взаимодействием полярного полимера — поликарбоната с поверхностью стекла вследствие образования на границе раздела кроме ван-дер-ваальсовых еще и водородных связей. Это способствует созданию на поверхности рыхлых адсорбционных слоев. Разрыхление адсорбционного слоя приводит к понижению 7с. По мере увеличения толщины слоя Тс повышается. [c.94] Зависимость локальной вязкости полимера от толщины поверхностного слоя имеет также экстремальный характер и на определенном расстоянии от твердой поверхности достигает максимума [172]. Так, исследование вязкости граничного слоя полидиметилсилоксана [173] на стеклянной поверхности показало, что при толщинах слоя ниже 150—200 А наблюдается повышение вязкости (по сравнению с объемом), а на расстоянии от подложки 10—15 А вязкость аномально низка (10—20% от объемной). Это связано с влиянием поверхности твердой фазы на структуру. [c.94] Обычно при наполнении не удается наблюдать раздельно температуры переходов для поверхностных слоев и объема полимера, не затронутого влиянием поверхности. Тем интёреснее результаты изучения влияния перхлората калия на температуру стеклований связующего (сополимер ПЭФ — стирол) методом ЯМР [174]. Было обнаружено, что в присутствии наполнителя появляются новые области переходов, объясняемые наличием слоя с более высокой Тс у поверхности. [c.95] Кумине провел также расчеты разности энергий различных конформаций цепей в присутствия и отсутствие наполнителя., Было найдено, что адсорбция полимера даже на частицах относительно небольшого размера (удельная поверхность приблизительно б м /г) вызывает изменение подвижности, простирающееся до расстояний в 600—3000 А. Это объясняется тем, что изменение подвижности сорбированной цепи в результате ее взаимодействия с другими передается на молекулы, не адсорбированные поверхностью. Такой подход соответствует концепции, развитой нами ранее [10]. [c.95] Среди данных о влиянии наполнителей на температуры переходов особое место занимают результаты, полученные с применением калориметрических методов. Этот метод кроме установления температур перехода позволяет определить и другие важные характеристики наполненных систем. Действительно, на температурной зависимости теплоемкости наблюдается ие только изменение температурного положения области перехода, но и понижение скачка теплоемкости АСр в области стеклования [176]. [c.95] В качестве наполнителей использовали аэросил с удельной поверхностью 175 м /г — немодифицированный (АН) со свободными гидроксильными группами на поверхности и модифицированный (АМ) диметилдихлорсиланом с гидрофобизованной поверхностью. [c.96] Вернуться к основной статье