ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Плотность упаковки в граничных слоях наполненных кристаллических полимеров из "Физическая химия наполненных полимеров" Изотермы сорбции паров наполненными расплавами показывают, что ограничивающее действие поверхности сказывается и для полимеров, находящихся в жидком состоянии. Однако этот эффект выражен слабее, чем в случае твердого полимера. Это связано с тем, что цепи в расплаве обладают большей подвижностью и энтропийные затруднения оказываются не столь значительными, как в твердых полимерах, где наблюдается действие как поверхности, так и кристаллических образований. [c.78] Проведенные исследования показали, что в режимах плавления и кристаллизации ПЭ 175/80, 175/40, 150/80 и 150/40 °С поверхностный транскристаллический слой формируется в контакте с поверхностью (и кварца, и фторопласта). Следовательно, при этих температурных режимах различие в значениях поверхностной энергии подложки не проявляется, и важен лишь сам факт наличия границы раздела с твердым телом, на которой начинается формирование надмолекулярных структур. В то же время примесный А-спектр антрацена обнаруживает отчетливую зависимость от продолжительности выдержки расплава на подложках с увеличением выдержки наблюдается монотонное смещение этого спектра в длинноволновую область. Наибольшее смещение при выдержке 120 мин составляет 80—90 см , что соответствует возрастанию средней плотности аморфных областей ПЭ на 5%. Полученные результаты, по-видимому, свидетельствуют о том, что формирование структур, полимера из более гомогенного расплава при данной температуре приводит к повышению упорядоченности упаковки молекулярных цепей в аморфных областях. [c.79] Более трудно объяснимые результаты получены при режиме 130/80 °С. В примесных спектрах антрацена наблюдались значительные сдвиги А-спектра в длинноволновую область, соответствующие увеличению плотности аморфных областей примерно на 15% (выдержка расплава 40 мин) и приближению значения плотности аморфных областей к плотности кристаллических участков при выдержке 120 мин. Примесный А-спектр антрацена монотонно приближается к примесному К-спектру и наконец практически совпадает с ним. [c.79] Естественно предположить, что в режиме 130/30 °С при плавлении происходит неполное разрушение уже имеющихся надмолекулярных структур при одновременном довольно сильном энергетическом взаимодействии их с поверхностью твердого тела (кварца). В результате, по-видимому, на поверхности высокоэнергетической подложки возникают напряженные структуры полиэтилена, характеризующиеся повышенной плотностью. [c.80] Таким образом, с помощью примесных молекул, используемых в качестве зондов, для полиэтилена удалось обнаружить различия в плотности аморфных областей в транскристаллических поверхностных слоях, морфология которых практически не зависит от температурного режима плавления и кристаллизации. Было установлено также, что резкое возрастание плотности аморфных областей в граничных слоях полимера не связано с транскристалличностью поверхностного слоя. Методом молекулярного зонда показано также, что температурные режимы плавления и кристаллизации пленок могут оказывать нивелирующее действие на изменение структуры поверхностных слоев таким образом, что энергетические характеристики подложки практически не будут проявляться. Важен лишь сам факт существования этой поверхности. Кроме того, при рассмотрении процессов, протекающих в граничных слоях полимеров, следует обращать внимание на возможность сочетания нескольких факторов, влияющих на формирование структуры. Так, плавление с неполным разрушением исходных структур на высокоэнергетических подложках может привести к образованию напряженных поверхностных структур, к существенному увеличению плотности аморфных областей в этих структурах. При отделении такой полимерной пленки от подложки напряженные структуры испытывают релаксацию, в ряде случаев проходящую через стадию аморфизации с последующей рекристаллизацией. [c.80] Рассмотренные выше данные касались специфических условий кристаллизации на поверхностях, где возможно образование транскристаллических слоев. Для наполненных систем эти условия, а следовательно, и результаты определения плотности упаковки в граничных слоях могут быть существенно иными. [c.80] Калориметрические исследования наполненных кристаллических полимеров дают возможность оценить долю полимера, находящегося в граничном слое, по изменению скачка теплоемкости при стекловании [129] и толщину слоя. Так толщины граничного слоя для полиуретана в присутствии равных количеств немодифициро-ванного и модифицированного аэросила, полученные с помощью таких расчетов, равны 130 и ПО А. [c.80] Таким образом, если наши исходные предпосылки справедливы, то график зависимости рн от отношения (1—Ф)/Ф должен представлять собой прямую линию с наклоном К, отсекающую на оси ординат величину ро, соответствующую плотности ненаполненного аморфного полиэтилена. График такой зависимости показан на рис. II. 7. Обработка полученного графика по уравнению (II. 7) дает ро — 880 15 кг/м и К = 4400 100 кг/м , Как и предполагалось, значение ро удовлетворительно согласуется с плотностью неупорядоченных областей ненаполненного полимера. [c.82] Из приведенных данных следует, что плотность упаковки макромолекул в граничных областях примерно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полиэтилена. Можно было бы-ожидать, что это различие приведет к возрастанию степени набухания наполненных образцов по сравнению с ненаполненными. Однако, как показывают результаты исследования равновесного набухания полиэтилена в п-ксилоле при 25°С в течение 48 ч, с ростом концентрации аэросила в исследованном диапазоне степень кристалличности обнаруживает тенденцию к некоторому понижению от 9 до 6%. Это означает, что вклад граничных областей в набухание наполненного ПЭ пренебрежимо мало по сравнению с вкладом неупорядоченных участков в объеме. Такое явление, по-видимому, объясняется ограничением подвижности макромолекул в граничном слое, в результате которого молекулы растворителя диффундируют в этот слой, и это не сопровождается изменением конформации цепей (в отличие от объема). [c.83] Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что введение аэросила в полиэтилен сопровождается возникновением рыхлых граничных слоев в неупорядоченных областях, в которых подвижность макромолекул меньше, чем в объеме. Характер изменения упаковки макромолекул в граничных слоях достаточно сложен и зависит как от условий кристаллизации, так и от природы поверхности и условий термообработки. [c.83] Вернуться к основной статье