ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Флокулящионный механизм формирования частиц из "Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности" В теории эмульсионной (полимеризации рассмотрены закономерности, типичные для классической поверхности раздела стирол — вода, где соприкасающиеся фазы резко отличаются своей полярностью. Закономерности адсорбции эмульгатора и коллоидной устойчивости для таких систем достаточно изучены, а сдела(НН0е допущение о том, что размер частиц и их устойчивость определяются количеством введенного эмульгатора, в большинстве случаев справедливо. Так как в основном исследовались неполярные мономеры, упускалась из вида молекулярная природа межфазной поверхности, зависящая от полярности мономера. [c.98] Известно, что свойства граничного слоя, в частности свободная энергия поверхности раздела, определяются разностью полярностей соприкасающихся фаз, которая может шриблизительно характеризоваться значением межфазного натяжения 01,2 или разностью их диэлектрических проницаемостей (б1—ег) [55,56]. [c.98] Полярность вещества определяется полярной частью его молекулы, она всегда изменяется с изменением диэлектрической проницаемости и поверхностного натяжения. Чем значительнее роль полярной части молекулы, тем больше о и е жидкости. Пр(И уменьшении разности полярностей граничащих фаз увеличивается их взаимная растворимость. Таким образом, растворимость мономера в воде может служить характеристикой (межфазной энергии граничного слоя. [c.98] Органическая фаза в полимеризационных системах содержит полимер, вследствие чего межфазное натяжение в системе полимерно-мономерная частица — вода может отличаться от исходного его значения. Однако присутствие полимера не оказывает заметного влияния на межфазное натяжение, по крайней мере, на начальных стадиях полимеризации [69]. Таким образо л, межфазное натяжение в системе мономер — вода может служить характерным показателем полимеризационной системы. [c.98] Мономер Поверхностное натяжение 2 Энергия адсорбции при 20 °С. [c.99] БА — соответственно метил, этил- и бутилакрилат. [c.99] В работах по исследованию устойчивости латексов было показано, что она зависит от степени покрытия эмульгатором ловерх-ности частиц. Из ряда данных следует, что степень -покрытия частиц латекса зависит от полярности мономера. [c.99] В результате изучения полимеризации винилацетата показано [72], что молекулярная площадка додецилсульфата натрия на частицах латекса составляет 1,20 нм , т. е. в 2,4 раза превышает минимальную молекулярную площадку этого эмульгатора. [c.100] Размер площади, занимаемой молекулой лаурилсульфата натрия [73] на частицах акрилатных латексов, увеличивается с уменьшением межфазного натяжения мономер—вода (рис. 3.3). [c.100] При эмульсионной полимеризации винилацетата [23]1 дисперсионная среда готового латекса содержит эмульгатор в количестве, в 2 раза превышающем ККМ, т. е. эмульгатор не исчерпывается при полимеризации. Аналогичные результаты получены при полимеризации этилакрилата с лаурилсульфатом натрия, исходная концентрация которого составляла 6,6 моль/м . [c.100] На рис. 3.4 приведены данные об эффективной скорости адсорбции лаурилсульфата натрия при полимеризации -метилакри-лата, этилакрилата и бутилакрилата, инициированной перекисью бензоила [75, 76]. Опыты проводились в специальном дилатометре с влаянными платиновыми электродами, что позволяло по изменению электропроводности системы следить за кинетикой расхода эмульгатора по мере образования полимера. В1следствие применения маслорастворимого эмульгатора исключалась возможность полимеризации в водной фазе и образования собственных по-верхностно-активных олигомеров, которые могут маскировать адсорбцию введенного эмульгатора. [c.101] Из рисунка следует, что адсорбция уменьшается при переходе от бутилакрилата к метилакрилату. Наблюдаемый эффект авторы связали с различным характером межфазной поверхности. Р1з-за большей растворимости метилакрилата в воде уменьшаются межфазное натяжение на границе полимерно-мономерная частица — вода и, как следствие, энергия адсорбции эмульгатора этой поверхностью. Кроме того, поляризация карбонила сложноэфирной группы меньше в случае бутилакрилата в связи с положительным индукционным эффектом алкильной группы [77] ввиду этого поляризация поверхности на границе с водной фазой меньше, чем в двух других случаях (предполагается, что сложноэфирная группа ориентируется карбонилом к водной фазе). [c.101] Как отмечалось выше, с увеличением полярности мономера, снижается межфазное натяжение, что, согласно Мортону [78], должно привести к увеличению соотношения содержания мономера и полимера в частице. [c.101] Брукс [79] считает, что к выведенному Мортоном уравнению [см. уравнение (2.45)] следует сделать поправки, в связи с тем что ц колеблется в зависимости от концентрации и при некоторых его значениях правая часть уравнения может стать отрицательной величиной. Так как левая часть уравнения всегда положительна, оно может быть использовано лишь в специальных случаях. Однако ввиду того что для большинства систем химический потенциал мономера в частице будет тем ниже, чем больше мономера растворено в полимере, М/Р соответственно будет снижаться с уменьшением значения ai,2. [c.102] Гардон [80] показал, что в некоторых случаях уравнение Мортона дает приблизительную корреляцию между ti,2 и степенью набухания частиц. [c.102] Подтверждение этому можно найти и в работах Елисеевой с сотр. [34] по изучению равновесного набухания частиц полиэтил-акрилатного латекса в этилакрилате. Как видно из табл. 3.2, при увеличении растворимости мономера в воде (по сравнению со стиролом) снижаются ц и ai,2, что приводит к повышению объемного отношения мономера к полимеру в частице. При повышении 01,2 в случае уменьшения концентрации эмульгатора в латексе увеличивается размер частиц. Эти два параметра, влияющие в противоположном направлении на М/Р, до известной степени компенсируют друг друга. [c.102] ВА — соответственно этилакрилат и винилацетат Ст—стирол. [c.102] Из эксперимеитальных данных, полученных разными авторами по равновесному набуханию латексных частиц и суммированных Герренсом [7], видно, что набухание увеличивается с повышением гидрофильности мономера (та бл. 3.3). [c.103] Вследствие того что концентрация (полярных мономеров в частицах может быть очень высокой, на кинетику полимеризации этих мономеров можно влиять, изменяя скорость введения реагирующих компонентов в реакционную смесь [82—83]. Таким путем можно регулировать концентрацию мономера в частицах по ходу процесса. [c.103] Брукс [79], придавая большое значение межфазному натяжению, считает, что отклонения скорости полимеризации мономеров, частично растворимых в воде, от принятых зависимостей могут быть связаны с низким значением межфазного натяжения на границе вода — мономер. Вследствие высокого содержания мономера в частицах эмульгатор расходуется на ранних стадиях, и частицы быстро флокулируют, что приводит к увеличению числа радикалов в частице более 0,5, требуемому по теории Смита—Юэрта. В связи с этим поведение таких мономеров при полимеризации зависит от концентрации реагирующих компонентов в системе, т. е. от способа проведения процесса. [c.103] Вернуться к основной статье