ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отклонения от установленных для стирола кинетических зависимостей из "Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности" Основными допущениями теории не предусматривается также диффузионный контроль скорости полимеризации мономеров с существенно меньшей растворимостью в воде, чем стирол, например винилстеарата [4]1 и винилферроцена [5]. Таким образом, модель [I, 2] эмульсионной полимеризации применима к мономерам со строго определенной растворимостью в воде, близкой к растворимости стирола. [c.86] ОТ концентрации эмульгатора (додецилсульфат натрия). Показано (рис. 3.1), что скорость полимеризации стирола резко возрастает в области критической концентрации мицеллообразования (ККМ), что соответствует принятой в теории мицеллярной модели она увеличивается с дальнейшим повышением концентрации эмульгатора в соответствии с уравнением Смита—Юэрта зависимость скорости полимеризации винилацетата от концентрации эмульгатора близка к нулевой. [c.87] Из работы [12]1 следует, что отклонение зависимости скорости реакции от концентрации эмульгатора возрастает с увеличением растворимости мономера в воде. [c.87] При изучении зависимости скорости полимеризации метилметакрилата от концентрации додецилсульфата натрия показано [30], что эта зависимость изменяется при изменении инициирующей системы в пределах колебания экспоненты от 0,18 до 0,58 [см. уравнение (2.16)]. В качестве инициатора ишользовались редокс-системы, включающие различные ионы металлов и гидразингадрат. [c.88] В результате исследования влияния эмульгатора — гексадецил-сульфата натрия — на скорость полимеризации винилацетата в 3%-ном водном растворе (инициатор — персульфат калия) было обнаружено, что увеличение концентрации эмульгатора выше ККМ (1-10 3 моль) не влияет на скорость процесса [31]. Совпадение кинетических кривых при концентрациях гексадецилсульфата натрия ЫО и 1-10 моль авторы рассматривают как свидетельство того, что прямая атака радикалами мономера, включенного в мицеллы, вносит пренебрежимо малый вклад в общую скорость процесса. Мицеллы служат лишь резервуаром, из которого поставляются молекулы эмульгатора для стабилизации олигомеров, зародышей и растущих частиц. [c.88] При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89] Само по себе присутствие эмульгатора в неэмульсионной системе не влияет на скорость инициированной персульфатом калия полимеризации, если нет специфического взаимодействия между ним и инициатором. Это показано при дилатометрическом исследовании иолимеризации акриламида в водном растворе в присутствии неионогенного, анионогенного и катионогенного эмульгаторов [33]. При концентрациях ниже ККМ ни один из них не влияет на скорость, тогда как выше ККМ только катионогенный эмульгатор способствует уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. Последнее объяснено электростатическим взаимодействием мицелл катионогенного эмульгатора с ионами персульфата, что приводит к более медленному разложению последнего по сравнению с разложением его в растворе. Возможно также предположить, что к снижению скорости приводит быстрый расход перекисного инициатора при взаимодействии его с катионогенным эмульгатором. [c.89] Установление связи скорости полимеризации с числом частиц значительно растворимых в воде мономеров привело к различным результатам. Не существует единого мнения о причинах такого явления, хотя все исследователи ириходят к заключению, что наличие этой связи не определяется теорией Смита—Юэрта. [c.89] Высказывают мнение [8] , что число образующихся частиц должно быть пропорционально концентрации эмульгатора в степени а, где а—величина, переменная и пропорциональная растворимости макрорадикалов в воде. [c.90] Елисеевой и др. показано [34], что при полимеризации этил-акрилата скорость полимеризации увеличивается с повышением концентрации эмульгатора в степени, зависящей от его типа. [c.90] Для объяснения причин отклонения скорости полимеризации полярных мономеров от зависимостей, установленных для стирола, высказаны различные предположения. Так, высокую скорость полимеризации винилацетата объясняют [23] тем, что персульфат разлагается в насыщенном водном растворе винилацетата почти в 10 раз быстрее, чем в воде, кроме того, найдено [35], что винилацетат, метилакрилат и иитрил акриловой кислоты ускоряют исчезновение анионов персульфата из его водного раствора. [c.90] Предложены различные механизмы цепного разложения персульфата в присутствии добавок [36], однако нет убедительных доказательств того, что его исчезновение соответствует увеличению скорости образования радикалов. [c.90] Елисеева предполагает, что основной причиной наблюдаемых отклонений является изменение свойств межфазного слоя в результате увеличения молекулярного взаимодействия на границе фаз вода — мономер [34 37 38, с. 15 39]. Помимо возможности образования частиц в водном растворе это приводит к флокуляции частиц в результате снижения адсорбции эмульгатора. Подробнее об этом будет сказано ниже. [c.90] Важно установить, где происходит полимеризация полярных мономеров в органической фазе или в водном растворе По этому поводу высказываются различные мнения. [c.90] При изучении полимеризации винилхлорида установлено [40], что скорость процесса зависит от концентрации эмульгатора (додецилсульфата натрия) в степени 0,26. Однако полагая, что частицы могут генерироваться в водной фазе, авторы ввели поправку на скорость полимеризации в воде и получили согласие с теорией Смита—Юэрта. Они считают, что введение таких поправок для других частично растворимых в воде мономеров должно привести к аналопичному результату. [c.90] Однако показано [2]], что вычисляемая из уравнения (3.2) скорость реакции составляет приблизительно 7го скорости, наблюдаемой при полимеризации винилацетата в 2%-ном водном растворе. Вследствие распределения радикалов и мономера между фазами после образования частиц их концентрация в водной фазе уменьшается и предсказываемая уравнением скорость реакции будет еще меньше. Это является убедительным доказательством неправомерности предположения о существенном вкладе полимеризации в водном растворе в общее протекание процесса. [c.91] Другим доказательством того, что скорость полимеризации в водной фазе пренебрежимо мала, является возрастание скорости полимеризации винилацетата в водном растворе по мере увеличения объема полимерной фазы [41]. Это ускорение происходит после короткого начального периода полимеризации, скорость которой приблизительно предсказывается уравнением (3.2). В дальнейшем скорость увеличивается до конверсии 40—50%, а затем снижается, при этом эффект от понижения концентрации мономера превосходит эффект от увеличивающегося объема полимерной фазы. [c.91] Вернуться к основной статье