ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение результатов последних исследований из "Каталитические процессы переработки угля" Вещества, устойчивые к образованию сульфидов в объеме в лрисутствии НаЗ (10—1000 млн ), могут быть отравлены в ре-зз льтате поверхностной сульфидации. Этот вид отравления изучен недостаточно. Ничего не известно о том, может ли частичное отравление поверхности вызвать общую дезактивацию металла. Разработка катализаторов, обладающих общей стойкостью к отравлению серой, требует долгосрочных исследований в нескольких областях. Первая из них должна касаться химии образования поверхностных сульфидов (возможный метод исследования — электронная спектроскопия), вторая — сильных взаимодействий, включающих активный металл, например никель, и носитель или другое вещество, как средства для улучшения их стойкости к отравлению серой. Если это взаимодействие приводит к образованию соединения, то можно ожидать снижения активности, но оно может быть скомпенсировано нечувствительностью к сере и возможностью работы при высокой температуре. Одним из интересных взаимодействий является изъятие цеолитовыми носителями электронов из металлов группы платины, приводящее к улучшению стойкости к отравлению серой. Достойным внимания является применение этого эффекта к катализаторам метанирования. [c.238] Третья область должна быть посвящена оценке различных соединений, обсуждавшихся в разделах 9 и 10, так как до сих пор только несколько веществ было уже испытано для метанирования (в сравнении с переходными металлами). Интересно, что даже платиновые металлы, несмотря на их низкую активность, могут заслуживать дальнейшего изучения, поскольку обладают высокой стойкостью к отравлению серой и высокотемпературной стабильностью [25]. [c.238] Метанирование проводят в атмосфере с высоким восстановительным потенциалом, поэтому никель находится в восстановленном состоянии, а его взаимодействие с носителем минимально. Наблюдалось, что при повышении максимальной рабочей температуры с 450 до 700—800 °С происходит некоторое спекание. Добавление таких структурных промоторов как оксид хрома [23] может помочь в стабилизации поверхности никеля. Для получения носителей, обладающих высокоразвитой поверхностью, прежде всего необходимо использование ультрастабильных цеолитов, которые способны противостоять температурам до 800 °С в атмосферах, содержащих водяной пар [24, с. 111]. [c.239] Применение сплавов и образование кластеров могут способствовать увеличению термостабильности. Рутений уменьшает тенденцию к спеканию в Ru—Си-кластерах по сравнению со спекаемостью чистой нанесенной меди [28]. Указывалось на подобное поведение в других сплавных системах [29], что может быть использовано для увеличения термостабильности никеля или для синтеза других активных систем с высокой термостабильностью. [c.239] Трубчатые реакторы накладывают ограничения на рабочую температуру, при очеуь высоких тепловых нагрузках могут появляться температурные градиенты и происходить термические разрушения. Разработка веществ, устойчивых к тепловым перегревам и к отравлению серой, может сделать трубчатые реакторы более эффективными. С этой целью должны быть рассмотрены композитные вещества и разработаны методы применения их в трубчатых реакторах. [c.240] Другим подходом к контролю за температурой метанирования является использование противоточного движения жидкости через реактор для отвода тепла. Преимущества такого реактора эффективность, простота конструкции и высокая пропускная нагрузка, но пленка жидкости ограничивает доступ реагентов к поверхности катализатора [31], что снилоет его активность. Этот недостаток устраняется при высоких пропускных нагрузках и строгом регулировании температуры, вследствие чего появляется возможность проведения реакции до конца. [c.240] Последние данные [20] показывают, что активность некоторых нанесенных никелевых катализаторов уменьшается только вдвое в присутствии 10 ч. H2S на 1 млн. В присутствии водяного пара активность резко падает приблизительно на три порядка, но восстанавливается при удалении водяного пара из потока реакционной среды. Объяснения этих явлений еще нет, оно может потребовать использования метода рентгеновской спектроскопии тонких структур края поглощения, чтобы определить состав объемных и поверхностных фаз, существующих во время реакции (см. разд. 11.3). Определение чувствительности к отравлению серой в работе [20] не было доведено до такой степени, чтобы объяснить высокую наблюдаемую скорость реакции, когда некоторая часть поверхности была покрыта серой в присутствии сероводорода. Если происходит ингибирование образования поверхностного сульфида, то его идентификация может оказаться полезной для понимания чувствительности к отравлению серой. [c.241] Определение характеристик поведения нанесенных катализаторов в случае их отравления во время реакции является трудной, о необходимой задачей. Методы электронной спектроскопии, используемые для изучения поверхностных слоев, требуют применения высокого вакуума (чтобы провести энергетический анализ испускаемых электронов), поэтому они не могут применяться для реакционных систем. Методы, использующие более проницающее излучение (спектроскопия Мессбауэра, инфракрасная спектроскопия и метод EXAFS), должны быть приспособлены для соответствующих условий, но без кристаллической фазы в высокодисперсной форме не может быть резкого различия в составе между объемом и поверхностным слоем. Должна преследоваться цель изучения активных мест в период протекания химической реакции в реакционных системах. Естественно, должны быть разработаны соответствующие физические методы исследования. [c.241] Достигнут некоторый прогресс в разработке систем, устойчивых к сере. Как известно, взаимодействия катализатор — носитель улучшают химические свойства каталитического компонента и могут снизить его чувствительность к сере. Одним из примеров этого является уменьшение чувствительности к сере у никеля на 2гОг [20] по сравнению с никелем на АЬОз. Новые методы приготовления композиций высокодисперсных веществ могут оказаться полезными в исследованиях и распространении концепций взаимодействия катализатор — носитель на чувствительность катализаторов к сере. При низких концентрациях серы (менее 100 млн- ) могут найти применение-стойкие к сере сплавы и интерметаллические соединения, разработанные в последнее десятилетие. Обширная область новых каталитических веществ, известных из неорганической химии, также нуждается в освоении. Многие металлические кластерные оксиды, например Mg2MoзOa, представляются перспективными, но они еще не были изучены в качестве катализаторов метанирования или конверсии СО. [c.242] Короче говоря, при разработке катализаторов, стойких к сере и высоким температурам, должны быть использованы экспериментальные пути, основанные на применении эффектов взаимодействия катализатор — носитель, сплавов и других многокомпонентных систем. Для более детальных исследований могут потребоваться коллективные усилия для выяснения способа взаимодействия катализаторов с серой. [c.242] Вернуться к основной статье