ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура и методы титрования в неводных растворах из "Кислотно-основное титрование в неводных растворах" Каждый растворитель характеризуется определенной величиной константы автопротолиза К ), которая определяет шкалу кислотности растворителя (р/Сз)- Чем больше шкала кислотности, тем больше наблюдаемые при титровании в среде такого растворителя скачки титрования и тем больше возможность дифференцированного титрования смесей электролитов. Однако коистанты автопротолиза определены для немногих растворителей, в число которых не вошли некоторые растворители, получившие наибольшее практическое применение в аналитической химии (например, кетоны, нитропроизводные углеводородов, смешанные растворители). [c.55] В лаборатории неводных растворов кафедры аналитической химии МХТИ им. Д. И. Менделеева проведены измерения относительной шкалы кислотности тридцати неводных растворителей, используемых в качестве среды для дифференцированного титрования смесей кислот или смесей оснований. К числу исследованных растворителей относятся гликоли, спирты, кетоны, ацетонитрил, нитропроизводные углеводородов, диметилформамид, пиридин и смеси углеводородов со спиртами, кетонами, нитрилами и др. Смешанные растворители содержали отдельные компоненты в соотношениях, которые обычно рекомендуются для использования при титровании многокомпонентных смесей кислот или оснований. [c.55] Значения потенциалов полунейтрализации кислот и оснований зависят от многих факторов, поэтому определение относительной шкалы кислотности каждого растворителя проводилось с одной и той же системой титрантов хлорная кислота — гидроокись тетраэтиламмония и одной и той же системой электродов стеклянный— насыщенный каломельный. Идеальным случаем явился бы тот, при котором растворы хлорной кислоты и гидроокиси тетраэтиламмония приготовлялись бы в среде исследуемого растворителя. Однако, если это условие выполнимо почти для всех случаев в отношении хлорной кислоты, то раствор гидроокиси тетраэтиламмония в силу некоторых технических причин или в силу нерастворимости гидроокиси тетраалкиламмония в некоторых растворителях готовился в среде смешанного растворителя бензол—метиловый спирт, находящего наиболее широкое применение при титриметрических определениях в аналитической химии неводных растворов. [c.56] Для определения потенциалов полунейтрализации хлорной кислоты или гидроокиси тетраэтиламмония приготавливали 0,1 М раствор H IO4 в исследуемом растворителе и 0,1 М раствор ( 2H5)4N 0H в смеси бензол — метиловый спирт (5 1). На титрование брали 25 мл 0,1 М раствора кислоты или основания и помещали в 25 мл исследуемого растворителя. Таким образом, кислотный предел относительной шкалы кислотности растворителя определялся как потенциал полунейтрализации приблизительно 0,01М раствора хлорной кислоты в исследуемом растворителе при титровании 0,1 М раствором гидроокиси тетраэтиламмония. В момент полунейтрализации хлорной кислоты исследуемый растворитель содержал менее 5 объемн. % бензольно-метаноловой смеси. Основной предел относительной шкалы кислотности растворителя определялся как потенциал полунейтрализации приблизительно 0,01 М раствора гидроокиси тетраэтиламмония в исследуемом растворителе, содержащем менее 10% бензольно-метаноловой смеси. [c.56] Все исследуемые растворители обезвоживались по методикам, описанным в гл. П1 содержание влаги в растворителях колебалось в пределах 0,2—1 %. [c.56] Хлорбензол—метиловый спирт (4 1). Бензол—метиловый спирт (4 1). . . Хлорбензол—ацетонитрил (4 1).. . [c.57] Сопоставление шкал кислотности исследуемых растворителей позволяет сделать некоторые выводы. Спирты характеризуются относительно небольшой величиной шкалы кислотности, которая для ряда исследованных спиртов (метилового, этилового и пропилового) близка к шкале кислотности воды. С увеличением радикала спирта и уменьшением диэлектрической проницаемости шкала кислотности увеличивается, например, при переходе от пропилового к изопропиловому и от бутилового к грег-бутиловому. Гликоли также обладают небольшой шкалой кислотности. [c.57] Из этих выводов вытекают очень важные в практическом отношении положения, определяющие выбор растворителя для данного конкретного случая титрования. Согласно этим положениям, для дифференцированного титрования смесей электролитов в качестве сред следует использовать такие растворители, как кетоны, ацетонитрил, нитрометан, нитробензол, диметилформамид и смеси бензола или хлороформа с кетонами или ацетонитрилом. В среде этих растворителей получаются наиболее резкие скачки титрования и дифференцированно титруются многокомпонентные смеси кислот или оснований. Добавление углеводородов к спиртам спосо,бствует увеличению их дифференцирующего действия. [c.60] Титрование в неводных растворах обычно осуществляют полу-микрометодом описаны также случаи использования микро- и ультрамикрометодов. Для титрования используют установки (рис. 15) с автоматическими полумикробюретками с баллоном емкостью в 1 тг, в котором хранят титрованные растворы реактивов (титрантов), и бюреткой емкостью 10 мл с ценой деления 0,02 мл. [c.60] Перед употреблением бюретку I моют хромовой смесью, тщательно и многократно промывают водопроводной и дистиллированной водой и ополаскивают каким-либо легколетучим органическим растворителем (например, диэтиловым эфиром, этиловым спиртом и т. п. ). Остатки растворителя удаляют из бюретки продуванием с помощью резиновой груши грушу присоединяют через стеклянный фильтр к отростку с краном, через который обычно нагнетают в баллон бюретки воздух. Верхнее отверстие вымытой и высушенной бюретки закрывают хлоркальциевой трубкой, наполненной натронной известью и плавленым хлоридом кальция при работе воздух, нагнетаемый в бюретку грушей, должен проходить через систему осушительных колонок, заполненных также натронной известью и плавленым хлоридом кальция. Кран бюретки смазывают какой-либо неводной (органической или кремнийорганической) смазкой, которая не растворяется в используемых для приготовления титрантов растворителях. Нагнетание в баллон воздуха для поднятия титранта в бюретку следует проводить медленно, равномерно, накачивая воздух так. чтобы не создавать в бюретке большого избыточиого давления. После нагнетания избыточное давление сбрасывают на воздух, открывая кран 10 на очень короткий промежуток времени. [c.61] При работе с сухими веществами навеску анализируемого вещества или смеси веществ, содержащую приблизительно по 0,2—0,5 мг-экв определяемого компонента, взвешивают на аналитических весах с точностью 0,0001 г при меньших количествах определяемого вещества следует брать навеску на полумикро-весах с точностью 0,00002 г. При использовании полу-микробюретки емкостью 10 мл навеску желательно рассчитывать таким образом, чтобы объем титранта составил не менее 2 мл большие навески слабых кислот и оснований, требующие расход титранта в 8—9 мл, часто вызывают снижение резкости конечной точки титрования. [c.62] При использовании метода пипетирования, особенно в случае работы с жидкими веществами, рассчитанную навеску анализируемого образца взвешивают на аналитических весах и растворяют в мерных колбах емкостью 50, 100 или 250 мл. Раствор желательно готовить в том растворителе, в среде которого проводят титрование. Аликвотную часть раствора отбирают пипеткой емкостью 10, 15, 20 или 25 мл с помощью резиновой груши во избежание попадания в рот органических растворителей, большинство из которых ядовито. Установку для титрования в неводных растворах следует располагать вблизи вытяжного вентиляционного отверстия, а при использовании сильнопахнущих растворителей — в вытяжном шкафу. [c.62] При кислотно-основном титровании в неводных растворах используют визуальный, потенциометрический, кондуктометрический, высокочастотный, спектрофотометрический и другие способы определения точки эквивалентности. [c.62] Потенциометрическое титрование. Потенциометрический метод основан на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. В сухой стакан наливают 25—40 мл растворителя и нейтрализуют примеси в растворителе по соответственно выбранному индикатору (или проводят холостой опыт), затем помещают навеску анализируемого вещества или соответствующую аликвотную часть раствора и опускают электроды (см. рис. 15) электроды предварительно обмывают дистиллированной водой, ополаскивают спиртом и осушают фильтровальной бумагой. Титрованный раствор из бюретки добавляют по 0,1 мл, а вблизи точки эквивалентности по 0,02—0,05 мл перемешивание осуществляют магнитной мешалкой после каждого добавления титранта дают установиться потенциалу и снимают показания потенциометра. Титрование продолжают до установления постоянного потенциала. [c.63] При кислотно-основном титровании в неводных растворах в большинстве случаев используют стеклянный электрод в качестве индикаторного, а насыщенный каломельный электрод — в качестве эле1 трода сравнения. При титровании очень слабых кислот и оснований, когда незначительные примеси воды в растворителе снижают резкость скачков титрования, насыщенный водный раствор хлорида калия в каломельном электроде заменяют насыщенным метаноловым раствором хлорида калия или раствором хлорида калия в растворителе, в котором проводят титрование. В качестве стеклянного и каломельного электродов обычно используют электроды, выпускаемые отечественной промышленностью в комплекте с потенциометрами ЛП-5 или ЛП-58, или электроды в комплекте с любым отечественным или импортным потенциометром в описании которого указано, что он пригоден для титрования в неводных растворах. [c.63] Кислотно-основное титрование в неводных растворах осуществляют также с использованием и других систем электродов [151], например, в качестве индикаторных электродов — хингидронный, водородный, сурьмяный, графитовый, платиновый, окисноплатино-вый и электроды из некоторых других драгоценных металлов, в качестве электродов сравнения — хлорсеребряный и стеклянный. [c.63] Высокочастотное титрование. Метод высокочастотного титрования основан на измерении высокочастотной электропроводности, изменение которой в процесре титрования используется для индикации конечной точки титрования (рис. 18). Наиболее распространенным прибором, используемым для высокочастотного титрования, является высокочастотный титратор Пунгора (типа ОК-302) с прилагаемыми ячейками емкостью 250, 150 и 100 мл. [c.67] В ходе работы с прибором, когда изменения электропроводности раствора незначительны, возникает необходимость увеличения его чувствительности для этого имеется делительная цепочка, последовательным включением звеньев которой чувствительность микроамперметра повышается в 2 раза по сравнению с предыдущим звеном. [c.67] Вернуться к основной статье