ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифференцирующее действие неводных растворителей из "Кислотно-основное титрование в неводных растворах" Дифференцирующее действие растворителей на силу электролитов выражается в том, что под влиянием свойств растворителей сила электролитов изменяется в разной степени. Дифференцирующее действие растворителей определяется рядом факторов. Каждый из этих факторов известен, но в большинстве случаев неизвестна их взаимосвязь и их количественное влияние на диссоциацию. Это объясняется тем, что характер влияния растворителя на силу электролитов, как было показано выше, очень многообразен. [c.32] Однако в основном дифференцирующее действие растворителей зависит от тех же факторов, которые определяют силу кислот и оснований в растворе, а именно от кислотно-основных свойств, диэлектрической проницаемости, способности к образованию водородных связей, сольватирующей способности и т. д. При переходе от растворителей одной природной группы к растворителям другой природной группы, а часто и внутри одной природной группы эти свойства растворителей меняются, поэтому растворители оказывают различное дифференцирующее действие на кислоты и основания. [c.32] Основные растворители, наоборот, нивелируют силу кислот и дифференцируют силу оснований. Органические соединения, проявляющие в некоторых растворителях основные свойства, не проявляют основных свойств в основных растворителях, сильные же в воде основания оказываются в них дифференцированными по силе. [c.33] Растворители амфипротного характера обладают более высоким дифференцирующим действием как в отношении кислот, так и оснований. Так, высокие дифференцирующие свойства ацетонитрила в отношении кислот и оснований обусловлены его очень слабыми кислыми и основными свойствами. [c.33] Величина диэлектрической проницаемости растворителей также оказывает существенное влияние на их дифференцирующее действие. Проследить влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей особенно отчетливо можно, сравнивая растворители с близкими кислотно-основными свойствами. Например, протогенные растворители — муравьиная и уксусная кислоты — значительно различаются величинами диэлектрической проницаемости (муравьиная кислота — 57, уксусная кислота — 6). Это различие сказывается на увеличении дифференцирующих свойств уксусной кислоты по сравнению с муравьиной. [c.33] Влияние диэлектрической проницаемости на дифференцирующие свойства растворителей можно проследить и при рассмотрении диссоциации кислот в основных растворителях. Так, гидразин (е = 52) нивелирует силу кислот, а пиридин (,е=12,5) оказывает дифференцирующее действие. Сила кислот и соотношение в их силе в пиридине близки к силе и соотношению в уксусной кислоте, что подтверждает вывод о том, что влияние этих растворителей в значительной степени обусловлено их низкой диэлектрической проницаемостью. [c.34] Таким образом, некоторые основные растворители оказывают двоякое влияние на силу кислот. Наряду с нивелирующим действием вследствие своей основности они проявляют дифференцирующее действие, связанное с малым значением диэлектрической проницаемости. [c.34] Апротонные растворители являются растворителями с высокими дифференцирующими свойствами вследствие низкого значения диэлектрической проницаемости этих растворителей. [c.34] Рассматривая зависимость дифференцирующего действия растворителей одновременно от кислотно-основных свойств растворителя и величины диэлектрической проницаемости, можно сказать, что в одних случаях наибольшее значение имеют кислотно-основные свойства растворителя, а в других — величина диэлектрической проницаемости. Например, высокие дифференцирующие свойства ацетонитрила обуслЪвлены его малыми кислотно-основными свойствами, так как его диэлектрическая проницаемость относительно велика (е = 37,5). ТЬ же можно сказать и о дифференцирующем действии формамида (е=105) в отношении кислот, а также нитрометана (е=35,9) и нитробензола (е=34,8) в отношении оснований (27]. С другой стороны, как было показано, дифференцирующее действие уксусной кислоты и пиридина, являющихся растворителями с ярко выраженными протогенными и протофильными свойствами, соответственно обусловлено низкими значениями диэлектрической проницаемости. [c.34] Наиболее резкое изменение в относительной силе кислот можно ожидать при переходе от растворителей, которые могут быть акцепторами и донорами протонов (вода, спирты), к растворителям, у которых акцепторные свойства преобладают над донорными (кетоны, нитрилы, нитросоединения). [c.35] Например, фенолы одинаково взаимодействуют со спиртами и с кетонами карбоновые же кислоты в спиртах образуют два вида водородной связи, а в кетонах — один, поэтому дифференцирующее действие последних больше другими словами, в спиртах карбоновые у 1слоты и фенолы меньше различаются по силе, чем в кетонах. Однако дифференцирующее действие спиртов различно в зависимости от величины диэлектрической проницаемости, при переходе от метилового спирта (е = 32,6) к бутиловому (е=17,1) и грет-бутиловому (е = 10,9) оно возрастает. [c.35] В значительной мере дифференцирующее действие растворителя зависит от сольватирующей способности растворителя. Прн переходе от одного растворителя к другому энергии сольватации ионов и молекул электролитов изменяются в различной степени. Особенно это изменение становится заметным при переходе от растворителя одной природной группы к растворителю другой природной группы. Так, дифференцирующее действие ацетона и, вероятно, других дифференцирующих растворителей на силу кислот является результатом различия в энергии взаимодействия молекул и анионов кислот различной природы с полярными молекулами растворителя и определяется химическими особенностями растворителей. Однако дифференцирующее действие наиболее отчетливо проявляется при переходе от растворителей одной природной группы к растворителям другой природной группы и также при переходе от электролитов одной химической группы к электролитам другой химической группы. [c.35] Все изложенное выше свидетельствует о том, что дифференцирующее действие растворителей является результатом сложного индивидуального взаимодействия кислот и оснований с растворителями различных типов. Дифференцирующим действием обладают в той или иной степени все неводные растворители. [c.35] Измайлов на основе исследования дифференцирующих свойств растворителей на силу кислот установил три типа дифференцирующего действия растворителей. К первому типу относится дифференцирующее действие очень кислых растворителей, которое состоит в том, что число веществ, являющихся кислотами в среде этих растворителей, уменьшается. [c.35] Третий тип дифференцирующего действия проявляется в отно-щении кислот одной природной группы и характерно для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью оно обусловлено различной ассоциацией ионов. [c.36] Первый и второй типы дифференцирующего действия растворителей связаны с химическими свойствами растворителей, а третий — с физическими. Установлены также три аналогичных типа дифференцирующего действия растворителей на силу оснований. [c.36] Дальнейшие исследования показали, что деление дифференцирующего действия растворителей на три типа, согласно Н. А. Измайлову, не всегда находит экспериментальное подтверждение в процессе титрования смесей кислот или оснований. Например, не наблюдается различия в дифференцирующем действии растворителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (третий тип) и амфипротных растворителей, не содержащих гидроксильной группы (второй тип). Согласно Н. А. Измайлову, в среде растворителей с низким значением диэлектрической проницаемости (например, хлороформе) должны различаться по силе кислоты одной природной группы, а в среде амфипротных растворителей (например, метилэтилкетоне) — кислоты различных природных групп. Однако в среде хлороформа раздельно титруются [128] те же самые смеси кислот, что и в среде метилэтилкетона. В среде метилэтилкетона и изопропилового спирта раздельно титруются смеси дикарбоновых кислот, а это кислоты одной природной группы [129]. [c.36] Согласно Н. А. Измайлову, спирты обладают более слабым дифференцирующим действием по сравнению с кетонами. Это верно в отношении лишь низших спиртов — метилового и этилового. Что касается изопропилового и изобутилового спиртов, то по своим дифференцирующим свойствам в отношении слабых кислот они почти не уступают кетонам, однако плохо дифференцируют сильные кислоты. Следовательно, дифференцирующее действие амфипротных растворителей при переходе от растворителей одной. природной группы к другой по- разному проявляется в отношении электролитов различной силы. Это положение подтверждается также работами Фритца [99—101] по потенциометрическому титрованию четырехкомпонентной смеси фенолов в среде трет-бути-ЛОБОГО спирта. Отметим также работу Хаммельстеда и Хьюма [130] по титрованию четырехкомпонентной смеси кислот в среде изопропилового спирта. Можно привести еще ряд примеров поведения смесей кислот или оснований в неводных растворах, которые нельзя объяснить с позиций классификации дифференцирующего действия по И. А. Измайлову. Дальнейшие исследования должны внести коррективы в эту классификацию. [c.36] Вернуться к основной статье