ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условные обозначения из "Адсорбция растворённых веществ" При адсорбции молекул органических веществ иа водных растворов благодаря силам, действующим на границе раздела фаз твердое тело — жидкость, происходит удерживание на этой поверхности молекул обоих компонентов раствора. Избыточная поверхностная концентрация молекул органического вещества является результатом различий в интенсивности взаимодействия молекул воды и органических молекул с атомами поверхности адсорбента. [c.7] При этом переход молекул растворенного вещества из объема раствора на поверхность адсорбента связан не с величиной энергии взаимодействия этих молекул с поверхностными атомами кристаллической решетки сорбента, а с разностью величин энергий, взаимодействия молекул растворенного вещества с адсорбентом и молекулами растворителя. Эта последняя энергия в водных растворах в значительной мере определяется структурой жидкой воды и изменениями структуры, которые возникают при растворении в воде органических веществ. Связь молекул растворенного вещества с растворителем проявляется прежде всего в величине растворимости и изменении растворимости веществ с температурой. Поэтому адсорбция растворенных веществ существенно зависит от их растворимости, что уже давно нашло отражение в известном правиле Траубе, согласно которому, в гомологическом ряду алифатических карбоновых кислот произведение коэффициента распределения вещества между раствором и твердым сорбентом К на растворимость этого вещества является величиной постоянной, т. е. КС, = onst. Справедливость правила Траубе была показана и для адсорбции некоторых других гомологических рядов. Впоследствии было установлено, что изменение адсорбции с температурой также подчиняется правилу Траубе. [c.7] Поэтому целесообразно до теоретического анализа адсорбции и обсуждения экспериментального материала по адсорбции растворенных в воде веществ рассмотреть современные представления о структуре жидкой воды и водных растворов. [c.8] Расчет, однако, показывает, что при плотной упаковке молекул такого радиуса плотность жидкости была бы равной 1,8 г см [1, 4]. Поскольку плотность жидкой воды не превышает 1,0, а плотность льда при атмосферном давлении равна 0,9 г]см , можно представить структуру воды и льда весьма ажурной и такое строение допускает более или менее свободное размещение во внутраструктурных полостях других молекулярных включений. [c.8] Структура жидкой и кристаллической воды обусловлена прежде всего наличием у атома кислорода в молекуле воды двух неподеленных пар /)-электронов, за счет которых и осуществляется водородная связь с протонами соседних молекул воды. Легко видеть, что за счет двух неподеленных пар электронов и двух протонов каждая молекула воды участвует в образовании четырех водородных связей. При этом величина заряда в каждом из четырех центров составляет 0,17е [5]. [c.9] Следует отметить, что после выяснения структуры кристаллических газогидратов многие исследователи стали сторонниками представления о том, что упрочнение структуры воды в водных растворах некоторых веществ также связано с образованием в растворах газогидратных структур. [c.10] В результате работ Клауссена, Штакельберга и Мюллрра 113—16] было установлено, что при образовании газогидратов могут возникать две основные структуры кристаллической решетки (в некоторых системах образуются смешанные кристаллы этих структур). Каждая из кристаллических решеток газогидратов построена сочетанием пентагональных додекаэдров, образованных молекулами воды, взаимно ориентированными так, что в вершинах додекаэдров находятся атомы кислорода, а каждое из 30 ребер додекаэдра образовано водородными связями и имеет длину около 2,8 А. [c.10] Естественно, такие газогидраты могут возникать только в том случае, когда максимальный размер мо лекулы вещества, образующего газогидрат, не превышает 5,2 А, т. е. площади сечения, меньшей из полостей структуры I. Примером могут служить газогидраты метана, молекулы которого имеют вандерваальсовский диаметр 4,5 А. Если размер молекул, образующих с водой газогидраты, больше 5,2 А, то для них, естественно, додекаэдрические полости структуры недоступны, поэтому состав газогидратов таких веществ отвечает формуле 6М 46Н2О (так называемая переходная структура I). [c.11] Сильное дипольное взаимодействие в молекулах воды приводит, по мнению Фрэнка и Вина [22], к частичному разделению зарядов и вызывает вследствие этого кооперативное возникновение дополнительных водородных связей, усиливающее развитие кластерных структур. [c.12] Под влиянием теплового движения водородные связи в кластерах непрерывно разрушаются и вновь образуются с другими соседями. Поэтому в жидкой воде кластеры мерцают . Среднее общее число водородных связей, определяемое равновесием между количеством молекул воды, связанной в кластеры, и количеством молекул воды с разрушенными Н-связями, остается при данной температуре постоянным и определяется минимумом свободной энергии системы. Половина времени существования кластера составляет 10 ° — 10 сек [22]. Эта величина в 10 — 10 раз превышает период молекулярных колебаний, что позволяет считать кластерные структуры в жидкой воде относительно устойчивыми образованиями. В каждом кластере доля тетраэдрально связанных молекул должна быть велика, хотя в него могут включаться и отдельные участки нерегулярного строения. Размеры кластеров не превышают нескольких молекулярных диаметров, так как на периферических участках кластера преимущественно должны находиться молекулы с частично разрушенными Н-связями. В зависимости от количества разрушенных Н-связей, естественно, изменяются и энергетические уровни связи молекулы воды с кластером (рис. 3). [c.12] В последние годы становится все более популярной идея о существенной роли димерных молекул в формировании структуры жидкой воды. Так, Викке [26] считает, что димерные молекулы воды являются третьим состоянием воды. Количество таких димеров с повышением температуры растет за счет разрушения тетраэдрических Н-связей, что, возможно, и является причиной увеличения растворяющей способности воды с ростом температуры [27]. Идею о существовании димеров в равновесии с водой, тет-раэдрически связанной в структурные образования, использует и Ю. В. Гуриков [25]. Сложность его двухструктурной модели, однако, едва ли делает ее более совершенной, чем модели О. Я. Самойлова и Фрэнка и Вина, а экспериментальных прямых доказательств эта теория, как и другие, по существу не имеет. [c.14] Рентгенографические данные указывают на существование в воде наряду с междумолекулярными расстояниями около 2,8 и 4,5 А, соответствующими структуре льда, и нескольких промежуточных расстояний, что можно истолковывать в равной мере как свидетельство существования ажурной структуры, так и отсутствия структур и наличия плотной упаковки молекул в жидкой воде [28]. Поэтому одним из наиболее надежных критериев оценки степени приближения модели к реальной структуре воды является способность этой модели объяснить свойства водных растворов электролитов и неэлектролитов. [c.14] При рассмотрении влияния структуры растворов на молекулярную адсорбцию растворенных веществ учет связи между стрз ктурой растворов неэлектролитов (или слабых электролитов) в. условиями адсорбционного равновесия на границе с поверхностями различной химической природы играет основную роль. К сожалению, работ в этой области значительно меньше, чем в области исследования структуры водных растворов сильных электролитов. [c.14] Характерной особенностью водных растворов неэлектролитов является резкое изменение их парциально-молярных объемов и изовязкостных коэффициентов поступательной диффузии в области малых концентраций (т. е. в интервале молярных долей неэлектролитов 0,03—0,1). Так, в обзоре Фрэнкса [29] приведены данные, показывающие, что в интервале молярных долей 0,03—0.08 парциально-молярный объем неэлектролитов достигает максимума, изовязкостные коэффициенты поступательной диффузии в той же области концентраций проходят через минимум. [c.15] При растворении неполярных веществ парциальный объем их в водном растворе меньше, чем в чистом веществе. Это может быть истолковано как проявление структуры воды, обладающей многими открытыми полостями, в которых и размещаются молекулы неэлектролитов при переходе в раствор. Причем форма молекулы органического неэлектролита должна существенно влиять на структуру водного раствора. [c.15] Предположение о возможном образовании определенных структур в водных растворах неэлектролитов возникает на основании исследования структур твердых газогидратов и клатратов углеводородов [16, 30). По аналогии можно допустить, что образование гидратов при растворении неполярных веществ в воде должно приводить к упро Анению структуры воды [31 ]. В этом отношении большой интерес представляет работа Н. В. Чека-лина и М. И. Шахпаронова [32], в которой подробно рассмотрены водные растворы ацетона и спиртов. При малых концентрациях ацетона в водных растворах образуются клатраты состава (СНз)2СО - 17Н2О, концентрация которых достигает максимума при молярной доле ацетона в растворе, равной 0,05. Такая концентрация раствора соответствует заполнению молекулами ацетона всех больших пустот клатратной структуры. Н. В. Чека-лин и М. И. Шахпаронов считают, что размеры молекулы ацетона (среднее вандерваальсовское сечение около 6,1 А) позволяют ей свободно вращаться в пустотах кластеров, не взаимодействуя существенно с молекулами воды, входящими в структуру кластера. [c.15] НЫХ растворов ацетона. М. И. Шахпаронов и Н. В. Чекалин полагают, что появление экстремальных свойств сопряжено с интенсивной перестройкой в этой концентрационной области структуры раствора, приводящей к максимально возможному уплотнению упаковки молекул в жидкости. [c.16] Для растворов метанола в воде также наблюдаются экстремальные области вязкости и диффузии, как функции концентрации растворов, причем эти области сильно растянуты (от молярной доли 0,05 до 0,15—0,17). При молярной доле метанола 0,17 структура раствора приобретает максимальную стабильность, которой соответствует наиболее плотная упаковка молеку л раствора. Небольшие размеры молекулы метанола (около 4,5 А) делают возможным образование в растворе клатратов как структуры I, так и структуры П. [c.16] Вернуться к основной статье