ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расширение цикла в циклопентанонах из "Химия гетероциклических соединений" В ТОМ случае, когда гетероатом активирует бензольное кольцо (как в случае 96). [c.42] Другие методы образования Сз — С4-СВЯЗИ. Для получения гетероциклических систем с успехом можно применять многие способы образования С — С-связи, обычные для химии соединений алифатического ряда, например реакцию Дикмана (см. 213- 214) и алкилирование соединений с активной метиленовой группой (см. [c.44] Синтезы с помощью реакции Дильса — Альдера. Пиридины и А -дигидропираны могут быть получены, как показано на схемах (225—228). [c.46] Электрофильные агенты направляют свою атаку в первую очередь на атом азота. Однако такие реакции часто обратимы, поэтому даже в сильнокислых растворах присутствует небольшое количество свободного основания. Следовательно, пиридин может нитроваться и сульфироваться при высоких температурах, но с трудом (см. стр. 59). Галогенирование пиридина (см. стр. 59) происходит легче, так как продукты присоединения галогенов к пиридину заметно диссоциированы. [c.47] Дальнейшее галогенирование также осуществимо, поскольку один атом галогена, находящийся в ядре, вызывает сравнительно небольшую дезактивацию кольца в отношении реакций присоединения. Меркурирование пиридина (стр. 59), по-видимому, также относится к реакциям электрофильного замещения. Течение этих реакций иллюстрируется схемами (231- 232- 233). Пиридин — в высокой степени ароматическая система. [c.47] Пиридины восстанавливаются каталитически и химически значительно легче бензола. [c.48] Большинство реакций этой группы соединений можно разделить на четыре типа, что обусловлено возможностью делокализации электронов в молекулах. [c.49] Электрофильные агенты атакуют карбонильный атом кислорода (например 251). Реакции такого типа рассматриваются как реакции замещения (см. стр. 91). [c.50] При действии нуклеофильных агентов водородный атом, находящийся при атоме азота пиридона, может быть удален в виде протона (пример 252- 253). Образующийся анион (пример 253- - 254) быстро реагирует с электрофильным агентом по атому азота (например, с алкилгалогенидами), ио 3-углеродному атому (например, с СОг) либо ио кислороду (например, при ацилирова-нии) (см. стр. 71). [c.50] Нуклеофильные агенты могут атаковать углеродный атом, находящийся в а- или -положении по отношению к гетероатому (см. 255—257). Атакуется также углеродный атом карбонильной группы а- и 7-пиридонов (как в 255), причем реакция протекает с полным удалением карбонильного атома кислорода и ароматизацией. Эти реакции, в которые вступают также а- н -(-пироны, подробно рассматриваются как реакции замещения на стр. 91. Продукты присоединения (255), полученные при взаимодействии а-пи-ронов с карбонильным атомом углерода, могут реагировать далее с раскрытием цикла в реакциях с гидроксильными ионами, аммиаком и аминами (стр. 63—65). Кумарины реагируют с у-угле-родным атомом, с цианид-ионом и карбанионами, давая продукты присоединения типа (257), которые стабилизуются путем присоединения протона, т. е. по типу присоединения Михаэля (см. стр. 68—69). [c.50] М-Окиси и М-амины. Н-Окиси пиридинов (261) представляют собой бетаиновые производные ионов 1-оксипиридиния (262) и могут реагировать и с электрофильными, и с нуклеофильными агентами (см. реакции замещения, стр. 104—106). Электрофильные агенты могут атаковать положение 4 (263). Депротонизация промежуточно образующегося соединения дает 4-замещенные Н-окиси, как, например, при нитровании (стр. 58). Находящийся рядом положительный заряд, по-видимому, препятствует электрофильной атаке в положении 2, однако меркурирование, возможно, происходит (стр. 59). В результате сульфирования неожиданно образуется 3-сульфокислота (стр. 59). Некоторые сильные нуклеофильные агенты, например реактивы Гриньяра, атакуют а-углеродный атом (264). [c.51] Образующийся вначале аддукт теряет протон и ион окиси превращается в а-замещенный гетероцикл, не содержащий кислорода (265) (стр. 67). Более слабые нуклеофильные агенты, например хлорид-, цианид- и ацетокси-ионы, вначале могут атаковать а- или Т-углеродный атом Ы-окиси с промежуточным образованием комплекса с электроноакцепторной связью (как в реакциях с ЗОгСЬ, СбК бСОС —КОН, (СНзСО)гО стр. 65, 104). К-Окиси способны вступать и в такие реакции, при которых атакуется -углеродный атом кольца (см. стр. 104). [c.51] Пиридин-1-ИМНДЫ (266) дают соли, содержащие ионы типа (267). Если электроноакцепторные группы атакуют атом азота, то можно получить бинарные ионы типа (266 Y = eHs, H3 6H4SO2). Реакции такого типа мало изучены (см., однако, стр. 105—106). [c.52] Вернуться к основной статье