ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ранние теории вязко-упругих свойств из "Химия и технология высокомолекулярных соединений Том 6" Если п достаточно велико, то при п15 дискретный спектр времен релаксации, определяемый формулой (12), может быть аппроксимирован непрерывным спектром, имеющим в координатах Ig Я—Igr вид прямой с наклоном — 1/2, что качественно соответствует экспериментальным данным, относящимся к началу переходной зоны. Как показывают расчеты Гросса [104], спектр времен запаздывания, соответствующий (12), также является дискретным, а его непрерывный аналог имеет наклон +1/2 в двойных логарифмических координатах [14]. [c.22] Готлиб и Волькенштейн, Рауз и ряд других авторов рассматривали развиваемую ими теорию как теорию разбавленных растворов. В то же время Каргин и Слонимский, Бики, Муни и другие считали возможным использовать ее для описания вязко-упругих свойств полимеров в блоке, предполагая, что модель способна описать поведение макромолекулы в окружении ей подобных. И хотя такое предположение является далеко не очевидным, измерения коэффициентов диффузии низкомолекулярных аналогов в полимерах дали значения, близкие к обратной величине мономерного коэффициента трения [105], подтвердив тем самым справедливость этой гипотезы. [c.22] Среди работ, посвященных приложению теории субмолекул к описанию свойств полимеров в блоке, особого внимания заслуживает работу Муни [100], в которой рассматривается процесс релаксации напряжения после деформирования материала с достаточно большой скоростью. Автор [100] предполагает, что при такой деформации происходит афинное изменение линейных размеров всех участков полимерной цепи. Такое предположение основывается на очевидном соображении, что звенья различных цепей, находившиеся рядом в недеформированном состоянии, должны сохранить свое соседство и после мгновенной деформации материала. Несмотря на то, что выражение для времен релаксации, найденное Муни, совпадает с выражениями, полученными в ранее опубликованных работах [84, 85, 88], его подходу следует отдать предпочтение, поскольку рассматривавшееся в этих работах растяжение цепей за концы не может иметь места в реальных системах, так как оно эквивалентно допущению о проскальзывании звеньев соседних цепей при мгновенной деформации. [c.22] Резюмируя итоги рассмотрения свойств модели субмолекул, прежде всего следует отметить, что она послужила фундаментом для весьма подробного математического описания процесса установления равновесия в аморфных полимерах. При этом возможности детализации математической картины неравновесных процессов на основе этой модели еще далеко не исчерпаны, о чем свидетельствуют непрерывно появляющиеся новые работы (см., например, [114—118]). Модель правильно передает основные особенности вязко-упру-гого поведения полимеров, обусловленные длинноцепочечным строением их молекул. [c.23] Из теории субмолекул непосредственно следует принцип температурно-временного приведения вязко-упругих свойств, поскольку, как видно из выражения (12), температурная зависимость времен релаксации определяется только величиной %й кТ. [c.23] Прежде всего, принимаемое в модели допущение о возможности описания взаимодействия макромолекул со средой при помощи среднего коэффициента трения (или подвижности ц) делает теории, основанные на этой модели, полу-феноменологическими. [c.24] Это обстоятельство приводит к тому, что теории субмолекул фактически являются теориями для полимеров вообще, ибо они учитывают в основном лишь факт цепочечного строения макромолекул. Они не могут объяснить особенностей вязко-упругого поведения различных полимеров, поскольку основной молекулярный параметр в них никак не связан с химическим строением цепи. И если для обычных низкомолекулярных жидкостей имеется достаточно хорошо разработанная теория молекулярной константы трения, опирающаяся на первоначальную идею Кирквуда [119] (см. также [120]), то для полимеров подобного рода работы нам не известны. Другое существенное ограничение модели субмолекул связано с допущением, что равновесие внутри субмолекул считается установившимся в любой момент времени. Это означает, что субмолекула рассматривается как фундаментальная релаксирующая единица, что автоматически исключает из рассмотрения всякие процессы, включающие перестройки в участках цепи, меньших, чем субмолекула. Фактически такие теории рассматривают лишь заключительную стадию приближения ж равновесию, связанную с установлением равновесного распределения длин достаточно больших участков цепи. [c.24] Вернуться к основной статье