ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Солюбилизация углеводородов в водных растворах белков и поверхностно-активных полимеров из "Структурообразование в белковых системах" Термином солюбилизация принято называть самопроизвольное повышение растворимости мало или практически нерастворимых веществ в данном растворителе под влиянием небольших добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ). Явление солюбилизации, впервые наблюдавшееся в растворах мыл, связано с проникновением олеофильных добавок в неполярные ядра мицелл. Результаты исследований процессов солюбилизации неполярных веществ в растворах мыл обсуждены в обширных обзорах и монографиях [1—7]. [c.7] Характерной особенностью мыл и белковых веществ с точки зрения структуры их первичных частиц (молекул и макромолекул соответственно) является наличие у тех и других неполярных олеофильных групп, расположенных асимметрично по отношению к полярным гидрофильным группам. Эта асимметрия приводит в свою очередь к их ярко выраженной поверхностной активности. [c.7] Ярения чрезвычайно важным представляется выяснение илиинии углеводородных добавок на активность ферментов. Наконец, изучение солюбилизации углеводородов в растворах белков может представить интерес для выяснения процессов переноса и обмена веществ липидного характера. [c.8] Взаимодействие белков с неполярными молекулами обусловлено гидрофобными взаимодействиями, возникновение которых определяется особыми структурными свойствами воды как растворителя. Структура и свойства воды являются в настоящее время предметом многочисленных физико-химических исследований. Современные структурные лтодели воды в основном базируются на классических представлениях Франка и Эванса [25 и Франка и Вэна [26]. Результаты выполненных в последние годы исследований обобщены в ряде обзоров [27—32]. Состояние воды в биологических системах специально рассмотрено в ряде работ [15, 33-36]. [c.8] Солюбилизация углеводородов в водных растворах белков (а также и в растворах мыл) служит моделью для изучения природы гидрофобных взаимодействий и выяснения их роли в протекании биологических процессов. [c.8] Основная причина во.эникновения гидрофобных взаимодействий, приводящих к компактному свертыванию полипептидной цепи, т, е. глобулизации белка, а также к образованию ассоциированных коллоидов типа мицеллярного мыла, связана со структурными изменениями, происходящими в воде при растворении в ней углеводородов [35, 37—40]. Эти структурные изменения воды обусловливают низкую растворимость в ней углеводородов. Малая растворимость углеводородов в воде связана не с увеличением энергии, а с уменьшением энтропии при растворении. Понятно поэтому, что нельзя говорить о природе гидрофобных взаимодействий без обсуждения структуры жидкой воды. [c.8] Хорошо известно, что вода обладает рядом особенностей, отличающих ее от обычных жидкостей. В температурных зависимостях различных физико-химических свойств воды наблюдаются аномалии. В частности, плотность воды при плавлении увеличивается и проходит через максимум при 4° С, после чего убывает, как у обычных жидкостей. Экстремумы, перегибы и резкие изломы замечены на температурных зависимостях теплоемкости, диэлектрической постоянной, вязкости, самодиффузии, протонной магнитной релаксации, теплопроводности, магнитной восприимчивости, поверхностного натяжения [41]. [c.8] В настоящее время не существует единой физической картины, позволяющей описать всю совокупность сьойств воды и водных растворов. Тем не менее расхождения между различными моделями не слишком принципиальны. В целом вода представляется высокоструктурированной жидкостью с частичным сохранением тетраэдрической льдоподобной ажурной структуры и наличием несвязанных молекул воды. [c.9] Можно выделить две группы моделей модели двух структур и двух состояний. В первой учитывается кооперативный характер образования водородных связей в воде. К этой группе относится модель мерцающих кластеров или айсберговая модель, предложенная Франком [43], в которой вода рассматривается как идеальная смесь участков льдоподобной структуры с четырежды связанными молекулами воды и участков без водородных связей с более компактным расположением молекул. Основное отличие структуры жидкой воды от льда заключается в разрыве части связей иод действием усиленных тепловых колебаний решетки. При комнатной температуре в воде часть водородных связей разорвана. Однако равномерное распределение разорванных связей по всему объему воды невыгодно из-за кооперативного характера образования водородных связей. Образуются мнкрообласти, содержащие ассоциаты с максимальным числом водородных связей на молекулу, а следовательно, со структурой, близкой к структуре льда, обеспечивающей максимальное число связей, находящихся в равновесии со свободными молекулами воды. Локальные флуктуации энергии приводят к распаду кластеров и образованию новых упорядоченных ассоциатов — кластеров, время жизни которых порядка 10 сек. [c.9] Среди других моделей этого типа следует упомянуть модель, предложенную Эрландером [30], поскольку она объясняет такие разнообразные явления, как изменение растворимости углеводородов с температурой, образование нерастворимых водных клатра-тов вокруг метана при высоких давлениях, способность инертных молекул повышать температуру замерзания воды и т. д. [c.10] Специфическая структура воды является причиной гидрофобных взаимодействий между неполярными молекулами или радикалами в водной среде (растворе). Термин гидрофобные взаимодействия был введен Кауцмамном [33] для описания взаимного притяжения неполярных групп в водной среде. Хотя термин гидрофобные взаимодействия некоторые авторы считают не совсем удачным [44, 45] и предлагают оперировать с изменениями термодинамических параметров соответствующих процессов, целесообразно его сохранить для удобства и краткости описания. [c.10] Знак при AF будет определяться соотношением этих членов. [c.11] В отличие от ионов неполярные молекулы взаимодействуют с водой лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Однако, несмотря на слабое взаимодействие (вернее именно благодаря ему), действие этих молекул на структуру воды весьма значительно [36]. [c.11] Растворение углеводородов в воде приводит к уменьшению энтропии системы в результате увеличения доли упорядоченных элементов в структуре воды. Поэтому удаление молекул углеводорода из воды (переход их в неполярное окружение) сопровождается увеличением энтропии и переходом системы в более выгодное энергетическое состояние. [c.11] Гидрофобные взаимодействия являются частным случаем взаимодействий, обусловливающих нерастворимость данного вещества в данном растворителе. Эти взаимодействия определяются как ван-дер-ваальсовыми притяжениями самих неполярных групп, так и взаимодействиями этих групп с водой, которые, как было показано выше, связаны со структурой воды. Главное в теории гидрофобных взаимодействий, согласно Шераге [8],— это представление о том, что число водородных связей, рассчитанное на моль воды, выше вблизи углеводородной молекулы. Гидрофобные взаимодействия приводят к большому отрицательному изменению свободной энергии (А ) в результате положительного изменения энтропии и малых изменений энтальпии. Энтальпийный член Н при гидрофобных взаимодействиях равен нулю для ароматических групп и положителен для алифатических. Движущей силой гидрофобных взаимодействий является изменение энтропии. Следствием термодинамики гидрофобных взаимодействий является то, что с повышением температуры (до 60° С) эти взаимодействия увеличиваются. Максимум энергии гидрофобных взаимодействий для алифатических боковых цепей находится при 58° С, а для ароматических — около 42° С. [c.13] Термодинамические параметры гидрофобных связей, рассчитанные в работах [8—17] и представленные в табл. 2, обнаруживают некоторое отличие от величин, приведенных в табл. 1, что может быть связано с неполным устранением контакта углеводородных молекул с водой при образовании гидрофобных связей в реальных системах. [c.14] При переходе в алифатический растворитель. При переходе в ароматический растворитель. [c.14] Вернуться к основной статье