ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация из "Общая химическая технология органических веществ" Для реакции конденсации характерна обратимость процесса. На начальных стадиях скорость прямой реакции во много раз превышает скорость обратного процесса v . Однако, по мере того как в реакторе возрастает количество продуктов реакции, увеличивается и скорость обратного процесса. С наступлением равновесия, когда при выбранных режимах Иа становится равной v , система приобретает стабильность. Для подавления обратных реакций (в данных примерах образования эфира или амида) реакцию необходимо вести при избытке одного из исходных компонентов и по мере протекания реакции извлекать из реакционной массы целевой или побочный продукт. [c.385] Многократно повторяющийся процесс конденсации полифунк-диональных веществ назван поликонденсацией. [c.386] Необходимость сохранения эквимолекулярности бифункциональных веществ часто вызывает большие затруднения, так как поликонденсация обычно протекает при температурах выше 100 °С. В этих условиях компонент с более низкой температурой кипения (большей летучестью) не успевает полностью вступить в реакцию и частично удаляется из реакционной среды вместе с побочными продуктами. [c.386] Таким образом, равновесная реакция поликонденсации будет смещаться в сторону получения высокомолекулярного полимерь при обычных способах ее проведения только в том случае, если будут создаваться благоприятные условия для своевременного и полного удаления непрерывно образующихся побочных продуктов. Однако это также встречает известные затруднения, поскольку быстро возрастающая вязкость реакционной среды с повышением молекулярного веса полимера препятствует удале-ник1 из сферы реакции даже низкокипящих побочных продуктов реакции. Повышение температуры процесса поликонденсации, облегчая удаление побочных продуктов, может в то же время вызвать термическую деструкцию образующегося полимера. Поэтому реакция поликонденсации бифункциональных веществ прекращается на сравнительно ранних этапах (п= 100—150). [c.387] Возрастание полифункциональности макромолекул способствует сохранению высокой реакционной способности полимера, несмотря на быстро нарастающую вязкость среды и малую подвижность макромолекул столь сложной формы. Образовавшиеся побочпые продукты, которые и в этом случае частично остаются в реакционной массе, также смещают равновесие реакции, вызывая гидролиз некоторых новых функциональных групп, возникающих в макромолекулах полимера (например, сложноэфирных). Однако количество побочного продукта слишком мало, чтобы порвались все связи, которые успели возникнуть между такими полифункциональными макромолекулами, и полимер превр щгется в единую пространственную макромолекулу. Обратимость реакции в данном случае приводит лишь к появлению разрывов (дефектов) в пространственной сетке полимера, число которых тем больше, чем больше побочных продуктов остается в реакционной массе. Такие разрывы в пространственной сетке снижают твердость, прочность и теплостойкость полимера. [c.388] Для процесса поликонденсации характерно то, что на всех последующих стадиях реакция протекает по такому же механизму, что и на первоначальных, и в то же время каждая стадия поликонденсации представляет собой самостоятельную реакцию, не зависящую от предыдущих. Для осуществления каждой стадии поликонденсации необходима затрата энергии, количество которой определяется типом исходных веществ. Количество энергии остается неизменным на протяжении всех актов присоединения и не зависит от размера растущих макромолекул, поэтому скорость реакции поликонденсации возрастает с повышением температуры. Снижением температуры можно приостановить процесс образования полимера на любой стадии. [c.389] На этом основана технология переработки полимеров, получаемых из мономеров, которые содержат более чем по две функциональные группы. [c.389] Реакцию поликонденсации таких мономеров проводят до образования сравнительно низкомолекулярного полимера, легко растворимого и легкоплавкого. Снижением температуры можно настолько замедлить поликонденсацию, что полимер, называемый на этой стадии термореакттным, будет сохраняться в таком состоянии в течение нескольких недель или месяцев. [c.389] Термореактивный полимер удобно подготовить в виде пластической массы, клея, лака, заливочного компаунда, пенопласта, затем сформовать изделие (или покрытие) и завершить при нагревании реакцию поли конденсации, в ходе которой полимер приобретает пространственную структуру и становится неплавким, твердым, прочным и нерастворимым. [c.389] Линейные полиэфиры применяются в производстве пластических масс и химических волокон (например, лавсана). [c.389] Из полиамидов производят химические волокна (капрон/най-лон, энант), пластические массы и стойкие к истиранию покрытия для трущихся поверхностей металлических деталей. [c.390] Полиэпоксиды применяются в производстве пластических масс, лаковых покрытий, клеев, заливочных компаундов, герметизирующих составов. [c.390] Они находят применение в качестве каучуков, герметизирующих составов и др. [c.391] НИИ они не могут вновь вступить в реакцию поликонденсации. Олигомеры, синтез которых приостановлен путем охлаждения реакционной смеси на термореактивной стадии, сохраняют функциональные группы на концах макромолекул. К таким олигомерам относятся резольные. феноло-формальдегидные, карбамидные, кремнийорганические полимеры. [c.392] При избытке фенола реакция заканчивается на стадии образо-гания олигомера, называемого новолаком. [c.392] Исходными продуктами для синтеза карбамидных полимеров служат смеси моно- и диметилолкарбамида или ди- и триметилол-меламина. Метилольные производные карбамида, получаемые присоединением к карбамиду формальдегида, взятого в избытке. [c.392] В отличие от низкомолекулярных полимеров, образующихся в результате поликонденсации бифункциональных веществ при нарушении эквимолекулярности их соотношения или в присутствии монофункциональных добавок, термореактивные полимеры при хранении или быстро при нагревании превращаются в высокомолекулярные соединения пространственного строения. [c.394] В зависимости от протекания этой реакции различают цеп ную и ступенчатую полимеризацию. В обоих случаях реакция происходит без выделения побочных продуктов и не обратима. [c.394] Особенностью цепной полимеризации является зависимость всех последующих актов роста макромолекулы от предшествующих, поскольку энергия, приобретенная в первом акте (активация), сохраняется неизменной в течение многочисленных последующих актов присоединения новых молекул мономера к растущей цепи. Энергия активации затрачивается на превращение части молекул мономера в радикалы (радикальная цепная полимеризация) или в ионы (ионная цепная полимеризация), которые становятся центрами образования макромолекулярных цепей, сохраняющих в течение всего процесса их роста строение радикалов или ионов. [c.394] Вернуться к основной статье