ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение кинетики электродных процессов из "Хронопотенциометрия" Хронопотенциометрия, особенно в последнее время, широко применяется для решения ряда физико-химических задач. В этой главе будут доказаны возможности хронопотенциометрии для изучения кинетики электродных процессов, определения коэффициентов диффузии и изучения явлений адсорбции. [c.156] Если теперь построить график lg/o от 1 Со, то получим прямую, тангенс угла наклона которой равен (1 — а). Зная плотность тока обмена для каких-либо концентраций Со и С , нетрудно рассчитать константу скорости кз. [c.156] Тк — переходное время соответственно для процессов восстановления и окисления. [c.157] Из зависимости —Т1(0) от плотности тока определяют 0 и а. [c.157] Выражая то согласно уравнению (2-10), получим гРСО 400 Аф . [c.158] Оо = 6-10 см /с, С° = 10 моль/см , то из (6-7) и (6-9) будем иметь кз 2,5-10- см/с, т. е.- в обычных условиях хронопотенциометрическим методом могут быть изучены электрохимические реакции, константа скорости которых не превышает 2,5-10-2 см/с. [c.158] Из уравнения (6-11) видно, что —г] линейно забисит. от и от плотности тока. Экстраполяция графика зависимости —т] от 2 = о дает величину электрохимической составляющей поляризации. [c.159] Определение кинетических параметров методом прямой хронопотенциометрии рассматривалось также и в работе [276], а методом хронопотенциометрии с реверсом тока — в работе [53]. В последнем случае для расчета кинетических параметров уравнения Ф — /-кривых приводились к числовому виду и рассчитывались на электронно-вычислительной машине. [c.160] Для нахождения aza авторы [23] использовали производную хронопотенциометрию, расчеты проводили по уравнению (3-48). [c.160] Хронопотенциометрия широко применяется для изучения быстрых электродных реакций. Для этого используются одноимпульсный, двухимпульсный и циклический гальваностатические методы. В одноим-пульсном гальваностатическом методе электрод поляризуют прямоугольными импульсами тока большой плотности, при этом зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени (нескольких микросекунд). [c.160] Анализ одноимпульсного гальваностатического метода для электролиза при отсутствии концентрационной поляризации был дан в [277], а для процессов со значительной концентрационной поляризацией— в [167] и затем в работах [278, 279]. [c.160] Возможности метода можно расширить, если использовать комбинацию гальваностатического импульса тока с последующим кулоностатическИм импульсом (порядка 3,5 10- Кл). Величина заряда второго импульса выбирается таким образом, чтобы на кривой т) — / наблюдался горизонтальный участок, т. е. [c.162] Уравнение (6-19) справедливо при малых т1 и не учитывает заряжения двойного электрического слоя, что оправдывается при низких частотах (f 200 Гц). [c.163] Зная 1 о при различных концентрациях амальгамы, можно определить а по известной методике. [c.164] В [297] предложена разновидность циклических методов — циклическая хронопотенциометрия, теория которой рассматривалась на основе принципа аддитивности функций отклика [69]. В методе циклической хронопотенциометрии направление тока изменяется при достижении переходного времени. Это значительно упрощает количественное описание метода. Полученные уравнения с помощью указанного выше принципа связывают импульсную плотность тока и концентрации электроактивных веществ с последовательными, изменяющимися от цикла к циклу, переходными временами. Эти уравнения являются трансцендентными относительно переходных времен и могут быть решены путем итераций. [c.164] Значения а можно получить путем решения уравнений (6-21) и (6-22). [c.164] Циклическая хронопотенциометрия, теория которой разработана достаточно полно [159, 298—300], цает возможность изучать образование промежуточных продуктов первичных реакций, а также кинетику химических реакций, протекающих после переноса заряда в первичном электродном процессе. По переходному времени вторичного Процесса можно судить о скорости химической реакции. Для установления механизма электродного процесса применяется главным образом циклическая хронопотенциометрия. [c.165] Хронопотенциометрия щироко используется для изучения электродных процессов с участием комплексов металлов [301]. Постоянствопри изменении плотности тока указывает на отсутствие предшествующей диссоциации комплекса, а в случае кинетически ограниченного электродного процесса произведение уменьшается по линейному закону с увеличением плотности тока. [c.165] Вернуться к основной статье