ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электродные процессы со ступенчатым переносом заряда и разделяющей электродные стадии медленной химической реакцией из "Хронопотенциометрия" Соответствующая этому процессу математическа модель рассмотрена также в работе [19]. Следует отметить, что уравнение, аналогичное (4-58), можно получить и методом аддитивных функций отклика [69, 136]. [c.98] В работе [137] приведен пример применения уравнения (4-59) к изучению химических реакций, следующих за электродным процессом. В работе [19] рассмотрена хронопотенциометрия с реверсом тока для электродного процесса, осложненного необратимой последующей химической реакцией. [c.98] Подробный анализ функции и) и числовые расче-. ты ее для необратимой последующей реакции второго порядка приведены в работе [139]. [c.99] Для определения типа химической реакции необходимо изучить зависимость функции G в уравнении (4-72) от плотности тока. Для реакции первого порядка G не зависит от 2, для реакции (4-67) функция G пропорциональна i l для реакций (4-68) и (4-69) функция G и для реакций (4-70) и (4-71) G 2- /з. [c.101] В работе [142] приведены выражения, полученные из (4-88) в предельных случаях, а также рассчитанные по уравнению (4-88) отношения Тг/т, при нескольких значениях кчг кп и и. [c.103] Предельный случай (4-90) соответствует процессу, в котором вторая стадия реакции (4-84) протекает медленнее, чем первая стадия, поэтому для этого предельного случйя переходное время определяется тем же уравнением, что и для одностадийной последующей реакции, т. е. [c.103] Зависимость от 23/ 12 показывает влияние первой стадии на переходное время второй для процесса, в котором первая стадия реакции (4-84) является медленной. [c.104] При малых V значения 2з 2 уменьшаются с ростом к2ъ1к12, при больших и значение 22 -2 Увеличивается с ростом 2з/ 12, превышает значение [(и), рассчитанное по равенству (4-93), достигает максимума и затем уменьшается. Уменьшение 2з 2 отражает тот факт, что концентрация вещества А1 понижается при протекании реакции (4-84) во время первой остановки потенциала после реверса тока вследствие разряда только вещества Н уменьшение концентрации вещества А] тем значительнее, чем больше 2з/ 12, т. е. чем больше скорость второй стадии реакции (4-48). [c.104] При больших и 23т ([/) это объясняется тем, что во время разряда вещества А1 вещество Е продолжает диффундировать к электроду и разряжаться, уменьшая поток вещества А и увеличивая переходное время т. [c.104] При больших значениях аргумента у функция ошибок ег((7)- 1, поэтому асимптота зависимости у = (х /т) от у имеет тангенс угла наклона, равный 2у/ /п. Это значение можно использовать при у 2. Поскольку у(0) = 1, то Тй = т при 7- 0. т. е. с увеличением плотности тока каталитический эффект уменьшается. [c.105] Как следует из (4-102), представляя экспериментальные данные в координатах /т / —можно по тангенсу угла наклона прямой определить константу скорости каталитической реакции ки а по отрезку на оси ординат при ( т /1) = — стехиометрический коэффициент. [c.106] Теория хронопотенциометрии для такого процесса при условии 1 2 рассмотрена в [145] для двух случаев 1) вещество Аг адсорбируется на электроде, и процесс (4-105) протекает на поверхности электрода 2) вещество Аа диффундирует в раствор, и процесс (4-105) протекает в диффузионном слое. [c.106] Теория хронопотенциометрии для нроцесса (4-106) рассмотрена в [146]. [c.107] Анализ уравнений (4-110) аналогичен приведенному выше для (4-102). [c.107] Все соотношения (4-109) — (4-121) в [147] были получены с помощью представлений о реакционном слое [1, с. 115] по методу, разработанному Коутец-ким В [148, 149]. [c.108] зависимость г от 1х является прямой линией с отрицательным тангенсом угла наклона. [c.109] Ряд (4-126) сходится для /Ст 1. [c.109] Для случая отсутствия избытка вещества р поправка на бимолекулярность химической реакции в (4-122) была введена решением дифференциального уравнения методом Коутецкого [148, 149]. [c.109] Применение уравнения (4-130) к анализу процесса восстановления о-нитрофенола изложено в [154]. [c.111] Вернуться к основной статье