ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Схема серной вулканизации полидиенов с учетом коллоидно-химических явлений и ее экспериментальное подтверждение из "Процессы структурирования эластомеров" Подвески могут быть стабильными или активными, причем их реакционная способность возрастает с увеличением сульфидности серной цепочки и в присутствии ионов (или поверхности) активатора. В результате реакций активных подвесок друг с другом и с немодифи-цированными участками каучуковых цепей образуются серные сшивки, полярность которых обычно меньще, чем полярность ДАВ или подвесок. Микрочастица ДАВ сохраняется, если суммарное межмолекулярное взаимодействие сшивок и стабилизирующий эффект ПАВ оказывается выше, чем разрушающее действие теплового движения сшитых цепей. Таким путем протекает реакция при образовании полисульфидных связей. Если образуются моно- и дисульфидные поперечные связи, то микрочастица разрушается и поперечные связи распределяются в эластической среде. Однако в обоих случаях вулканизация протекает как гетерогенная реакция, формируется сетка с относительно узким распределением по размеру отрезков цепи эластомера между сшивками. Такая сетка нагружается более равномерно, выдерживает более высокие напряжения и, следовательно, обеспечивает более высокие прочностные свойства материала. [c.235] Таким образом, любой серный вулканизат отличается от перекисного или радиационного прежде всего более однородным распределением отрезков цепи по размеру, и следовательно, более однородным распределением напряжений в сетке при деформации. [c.235] Ключевые моменты предлагаемой схемы ускоренной серной вулканизации в последнее время получили экспериментальное подтверждение при ускоренной серной вулканизации НК и синтетических диеновых каучуков. [c.235] Особенности формирования ДАВ и структура вулканизатов. Показательным примером в этом отношении является изучение особенностей серной вулканизации 1 ис-полиизопрена в присутствии N-нитрозодифенилами-на (НДФА), используемого в качестве замедлителя подвулканизации при серной вулканизации [87]. [c.235] НДФА с образованием стабильных азотоксидных радикалов, которые являются эффективными ингибиторами радикальных реакций, протекающих в каучуке в индукционный период вулканизации. Эти реакции могут инициироваться при распаде гидроперекисей в каучуке, так как больщинство промышленных сортов НК до некоторой степени окислено. Кроме того, в молекулах каучука имеются слабые связи [88, с. 164], в результате разрыва которых при нагревании происходит деструкция макромолекул НК с образованием полимерных радикалов. Активные группы в каучуке могут возникнуть и в результате его реакции с ускорителем [4]. На основании исследования склонности к подвулканизации резиновых смесей с НДФА и с ускорителями вулканизации основных типов присоединения серы и других химических превращений, а также сшивания этих смесей при 100— 120 °С нашли, что НДФА является эффективным анти-скорчингом только при использовании ускорителей, образующих молекулярные комплексы с серой (например, МБТ, дифенилгуанидин, сульфенамиды), и при температурах, когда эти комплексы устойчивы. [c.236] Одновременно анализ параметров молекулярной сетки полученных серных сульфенамидных вулканизатов привел к предположению, что в вулканизатах без НДФА существует два типа полисульфидных связей (одни легко перегруппировываются, а другие сравнительно устойчивы в условиях вулканизации), а при введении НДФА доля подвижных связей уменьшается. Недавно предположение о разной стабильности полисульфидных связей было подтверждено экспериментально [89]. [c.236] При введении растворимого в каучуке N-нитрозоди-фениламина свободные радикалы в НК дезактивируются [87] и нерегулируемого присоединения серы не происходит. Реакция между серой и ускорителем на поверхности ZnO или в составе мицелл стеарата цинка становится более эффективной, процесс вулканизации приобретает более выраженный гетерогенный характер и обеспечивает получение вулканизатов с повышенными прочностными показателями. [c.237] Позже к этому выводу пришли также авторы работы [91]. [c.237] При повышении коицентрации НДФА в смеси от 1 до 2 масс. ч. обнаруживается отрицательное влияние его на процесс вулканизации, причем ухудшение свойств сравнительно мало заметно в вулканизатах с МБТ и проявляется в значительной степени в вулканизатах с сульфенамидными ускорителями. В последнем случае наряду с уменьшением сопротивления разрыву наблюдается замедление присоединения серы и сшивания, уменьшение общего числа и содержания полисульфидных поперечных связей. Основываясь на развиваемых представлениях, предположили, что причиной ухудшения свойств является участие НДФА в реакциях компонентов вулканизующей системы, ведущих к образованию ДАВ. Оказалось, что НДФА не реагирует с серой, ZnO, МБТ и молекулярным комплексом МБТ, ZnO и стеариновой кислоты (7 пл = 108—109°С, максимум поглощения в УФ-спектрах 312 нм), но вступает во взаимодействие с циклогексилбензтиазолсульфенамидом (ЦГБТСА). [c.238] Образование более устойчивых полисульфидных поперечных связей и уменьшение степени модификации цепи, как уже отмечалось, является отражением явно выраженного гетерогенного характера серной вулканизации. [c.239] Влияние строения ДАВ на структуру вулканизата. [c.239] Остальные дитиокарбаматы хелатированы лишь частично и содержат связи металл —сера ионного характера. По этим связям происходит реакция серы и ускорителя, образуется ДАВ и развиваются процессы сшивания каучука. Чем больше ионных связей, тем легче протекает реакция ускорителя и серы, а затем реакция ДАВ с каучуком. Показателем образования ДАВ является расход ускорителя при вулканизации. Если диэтил-дитиокарбамат никеля в основном сохраняется после вулканизации, то диэтилдитиокарбамат цинка и особенно диэтилдитиока.рбамат висмута расходуются в значительной степени. Повышенная эффективность дитиокарбаматов первой группы проявляется в ускорении вулканизации, увеличении степени сшивания и уменьшении относительного содержания полисульфидных поперечных связей в вулканизатах. [c.240] В смесях, содержащих сульфенамидные ускорители, дитиокарбаматы являются вторичными ускорителями, эффективность которых понижается при переходе от дитиокарбаматов первой и второй групп (соли висмута и цинка) к полностью хелатированным дитиокарбама-там (соли никеля). Значительное увеличение скорости вулканизации и степени сшивания связано с взаимной активацией ускорителей в результате взаимодействия друг с другом в составе ДАВ. Ускоренный расход дитиокарбаматов в смесях с сантокюром при вулканизации подтверждает этот вывод. Аналогичный комплекс был обнаружен в продуктах реакции модельных олефинов с сантокюром, диметилдитиокарбаматом цинка и серой. [c.240] Эффективность взаимодействия ускорителей и в этом случае определяется присутствием в молекулах ди-тиокарбаматного ускорителя ионных связей, по которым предполагается присоединение аминной составляющей сульфенамидного ускорителя. [c.240] Как эффект концентрирования компонентов серной системы в составе ДАВ следует, очевидно, рассматривать результаты Банерджи и др. [84] по вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков комби-нйцией серной системы и ПДК. При добавлении к смеси каучука с ПДК серы, меркаптобензтиазола или их смеси в вулканизатах наблюдается уменьшение степени сшивания, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркапто-бензтиазолом вводятся ZnO и стеариновая кислота, то степень сшивания оказывается заметно большей, чем в перекисном вулканизате. Авторы считают, что эта метаморфоза связана с изменением механизма серной вулканизации с радикального на ионный. Однако ионный механизм серной вулканизации не доказан и в последнее время все больше подвергается критике [1, с. 227— 244 70, с. 145]. В любом случае трудно себе представить отсутствие параллельной реакции по радикальному механизму, если действие обоих активаторов (перекись и стеарат цинка) направлено на один объект (элементарную серу). [c.241] Точно так же меньшая эффективность вулканизации г ггс-полиизопрена по сравнению с вулканизацией НК связана с тем, что в натуральном каучуке содержится сложная по составу фракция денатурированных протеинов, которая существенно активирует вулканизацию благодаря поверхностно-активным свойствам. Эта фракция отличается легкой диспергируемостью в органических растворителях, таких, как диэтиловый эфир, что, по мнению авторов, связано с образованием высокомолекулярного соединения углеводорода с молекулой денатурированного протеина. Соединение представляет собой обратную мицеллу в воде каучуковая часть его стремится раствориться в растворителе для каучука, тогда как высокополярный нерастворимый протеиновый фрагмент препятствует растворению, [94]. [c.242] Представление о важности диспергирующей способности активаторов при формировании вулканизационной структуры можно составить, рассматривая также особенности процесса и свойства серных вулканизатов СКМС—ЗОАРК, выделенного из латекса электролитами с различными катионами. После коагуляции в каучуке остается 0,1—0,4% соответствующего канифолята [98]. Как видно из табл. 4.2, полученные вулканизаты имеют примерно одинаковые доли полисульфидных связей и константы скорости химической релаксации напряжения при 130 °С, что указывает на одинаковый химизм процессов вулканизации. [c.244] Вернуться к основной статье