ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные стадии серной вулканизации из "Процессы структурирования эластомеров" При вулканизации полимеров обоих типов дисульфидами (ДБТД, ТМТД как без серы, так и с серой) ускоритель расходуется значительно быстрее, чем это обусловлено сшиванием, количество связанной серы проходит через максимум, и ее отщепление наблюдается во время сшивания в процессе реакции образуются продукты присоединения вулканизующей группы к полимеру, которые способны участвовать в дальнейших превращениях и т. д. [c.223] Первая стадия — образование действительного агента вулканизации (ДАВ). На первой стадии серной вулканизации происходит взаимодействие компонентов вулканизующей системы между собой. Впервые представление об образовании активного комплекса ускорителя с серой, который может непосредственно реагировать с каучуком, передавая последнему серу [59, с. 349], было выдвинуто Бедфордом в начале 20-х годов и к настоящему времени подтверждено различными методами [1, с. 219 3]. Реакции в смесях каучук —сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации [60 61], поэтому в тройной смеси реакции серы и ускорителя наиболее вероятны. Кроме того, известно, что при нагревании резиновой смеси протекают реакции ускорителя с ускорителем [62], ускорителя с активатором [4 63—66], активаторов друг с другом [6 67], замедлителей вулканизации с ускорителями и серой 68, 69], технического углерода с серой и ускорителями 69] и т. д. В результате взаимодействия компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, которые и являются действительным агентом вулканизации (ДАВ). [c.224] Многие авторы, учитывая большое влияние активатора на последующие реакции сшивания, считают обязательным присутствие в ДАВ ионов цинка. Так, например, Бейтман вводит в свои схемы реакцию превращения полисульфидной элементарной структуры Уск—5 — Уск в Уск——2п— 5—Уск [3]. Однако такому предположению противоречит одинаковый характер химических превращений при вулканизации дисульфидами без активатора и в его присутствии [4 7 61 67 71], а также другие экспериментальные данные [72], из которых вытекает, что более вероятным является образование элементарных структур Уск—5 — Уск. При этом постулируется [71], что ион цинка вступает в обратимую реакцию с ДБТД или сульфенамидом, а образующиеся хелатные комплексы облегчают реакции ускорителей с серой с образованием ДАВ. Поскольку реакции молекулярной серы с хелатным комплексом ускорителя мало вероятны, допускается [71] превращение серы в ионную форму, которая может быстро возникать в результате реакции между серой и инициирующими некаучуковымя веществами, которые обычно содержатся в каучуке . Слабость такого допущения очевидна. [c.225] Вторая стадия — присоединение фрагментов ДАВ к каучуку. Реакции ДАВ с каучуком не сводятся к реакциям между каучуком и бирадикалами серы (или другой формой активированной серы). На основании исследований сульфидирования как полиолефинов, так и полидиенов можно полагать, что полисульфидные радикалы серы малоактивны, а вероятность появления сравнительно активных бирадикалов S или Зг при обычных температурах вулканизации (140—160°С) ничтожна. Наиболее вероятная судьба бирадикалов серы, если они образуются при вулканизации, — это рекомбинация с радикалами, возникшими в результате других реакций, например с радикалами ускорителя или каучука. Действительно, выделение активной серы in situ в результате пропускания в раствор каучука H2S и SO2 не приводит к вулканизации, если не сопровождается облучением раствора УФ-лучами [75]. [c.226] Предположение о выделении атомарной серы или серных бирадикалов с малым числом атомов серы было отвергнуто после специального обсуждения при изучении закономерностей вулканизации диеновых каучуков ТМТД [56, с. 232 76] и дитиодиморфолином [77]. [c.226] И далее, как и в случае полисульфидной элементарной структуры по (33)—(36). [c.228] Обнаруженное Бейтманом перемещение двойных связей в процессе серной вулканизации НК можно также рассматривать и как указание на промежуточное образование свободных радикалов в полимерной цепи. Степень превращения определяется длительностью существования свободного радикала, которая зависит от состава вулканизующей системы и количества таких ингредиентов, как жирные кислоты и их мыла, прежде всего из-за гетерогенного характера реакции. Действительно, чем более выражен гетерогенный характер реакции, тем -больше вероятность реакции в клетке , а следовательно, меньше время жизни полимерного радикала и степень перемещения двойных связей. [c.230] Раоамот-ри м в этой связи данные Бейтмана [3, с. 541] о влиянии состава вулканизующей группы и условий реакции на степень пере-группи1р01вки продуктов сульфидирования 2-метилпентена-2 (та-бл. 4.1). [c.230] Третья стадия — превращение связанных фрагментов ДАВ в поперечные связи. Характер реакций, протекающих на стадии превращения подвесок в поперечные связи, определяется строением подвесок и зависит от присутствия активатора. [c.230] Состав композиции, масс. ч. [c.231] Реакция (в), очевцдно, связана с допущением о присоединении Б85 зс-радикала к двойной связи каучука. Помимо малой вероятности самой реакции, допущение это противоречит таким известным фактам, как образование диалкенильных связей и подвесок, присоединенных по а-метиленовой группе. [c.232] В результате подобных реакций уменьшается сульфидность подвесок и поперечных связей и повышается термостойкость вулканизата. Изменение характера распада полисульфидных подвесок в присутствии ускорителей и активаторов сказывается и в уменьшении степении протекания побочных внутримолекулярных реакций модификации цепей каучука. [c.233] Активирующее действие ионов цинка проявляется и в том случае, если реакция подвесок протекает не на поверхности частиц ZnO, а в частице ДАВ, солюбилизированной цинковым мылом. Механизм превращения подвесок при этом, очевидно, не меняется. [c.233] Таким образом, серная вулканизация протекает как ряд последовательных реакций, механизм которых на отдельных стадиях может быть различным, а скорость— меняться по-разному в присутствии активирующих добавок. Нам представляется, что такой подход позволяет найти способы более тонкого управления процессом серной вулканизации, чем это возможно в настоящее время. [c.234] Вернуться к основной статье