ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлооксидная вулканизация карбокюилатных каучуков из "Процессы структурирования эластомеров" Вулканизацию с использованием химических превращений карбоксильных групп применяют для бутадиеновых, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных карбоксилатных каучуков [24, с. 87 40, с. 399 58], иономе-ров, ионных термоэластопластов и жидких каучуков с концевыми карбоксильными группами [40, с. 443]. В качестве вулканизующих агентов предложены оксиды и гидрооксиды металлов, многоатомные спирты, ди- и полиамины, полиэпоксиды, поликарбодиамиды, ди- и по-лиизоцианаты и др. [c.158] В зависимости от типа образующегося продукта реакции процессы вулканизации можно разделить на две группы. К первой относятся реакции, в результате которых полярность системы, обусловленная наличием карбоксильных групп, уменьшается или изменяется мало. Это — реакции взаимодействия карбоксильных групп с ди- и полиаминами, полиэшоксидами, полиспиртами, т. е. реакции, приводящие к образованию ковалентных поперечных связей. Вторая группа реакций — это взаимодействие карбоксильных групп с оксидами, солями и гидрооксидами металлов с образованием ионизированных продуктов. Эти продукты оказывают особенно сильное влияние на физико-механические свойства вулканизатов, поэтому особенности вулканизационных процессов второй группы рассматриваются более подробно. [c.158] Резины на основе карбоксилсодержащих эластомеров, вулканизованных такими оксидами металлов, как ZnO или MgO, характеризуются высокой прочностью в отсутствие усиливающих наполнителей. По этому показателю они превосходят ненаполненные серные вулканизаты натурального каучука. Кроме того, металлооксидные вулканизаты отличаются высокими твердостью и сопротивлением раздиру, хорошим сопротивлением истиранию и низкой остаточной деформацией при растяжении, повышенной адгезией к металлу и текстилю, хорошими износостойкостью и динамическими характеристиками [58 59]. [c.159] Карбоксилсодержащие эластомеры не кристаллизуются при растяжении вследствие нерегулярной молекулярной структуры, а при вулканизации не по карбоксильным группам образуют малопрочные резины (сопротивление разрыву их составляет 2—3 МПа). Поэтому высокую прочность металлоксидных вулканизатов можно объяснить только особенностями вулканизации по карбоксильным группам и строением образующихся вулканизационных структур. [c.159] Металлооксидные вулканизаты при 20 °С растворяются в растворителях, не вступающих в химические реакции с каучуком или вулканизационными структурами [62— 67]. В растворенном каучуке, судя по ИК-спектрам, сохраняются солевые связи того же типа, что и в исходном вулканизате (средние, а не основные соли). Следовательно, в карбоксилатных каучуках образуются преимущественно внутримолекулярные соли. Их образование облегчается тем, что из-за большого различия в константах сополимеризации метакриловой кислоты и других мономеров при синтезе сополимера весьма вероятно образование в полимерной цепи микроблоков метакриловых звеньев. [c.160] Существенно, что после испаренич растворителя вулканизационная структура восстанавливается, а пленки, полученные из раствора, имеют такие же физико-механические свойства, как и исходные вулканизаты [67]. Вулканизационная структура при этом образуется в результате межмолекулярного взаимодействия полярных солевых групп. Физический характер этого взаимодействия подтверждается тем, что вулканизацию карбоксилатных каучуков можно провести и гидроксидами одновалентных металлов [61 68]. Соединение групп —СООНа и —СООЫ в устойчивые при комнатной температуре агрегаты было показано экспериментально при исследовании температурной зависимости динамических свойств вулканизатов [4]. Кроме того, в вулканизационных структурах металлооксидных вулканизатов карбоксилатных каучуков обнаружено большое число слабых связей. Об этом свидетельствует (помимо отмеченной термолабильности) быстрое снижение прочности вулканизатов при повышении температуры, высокая скорость релаксации напряжения, течение вулканизатов под нагрузкой при растяжении и сжатии, быстрое накопление остаточных деформаций [24, с. 15, 62, 69]. [c.160] Прямое указание на подобие ассоциатов солевых связей доменам жестких блоков в термоэластопластах было сделано Тобольским [2]. Опираясь на ревультаты исследования иономеров (нейтрализованных щелочами сополимеров этилена с акриловой кислотой), в которых были обнаружены ионные кластеры — ассоциаты солевых групп, связанных кулоновскими силами [бЭ, с. 69], он пришел к заключению о неизбежности агрегации солевых групп в металлооксидных вулканизатах в такие же ионные кластеры. Последние, как и жесткие домены в термоэластопластах, являются не только полифункциональными узлами сетки, но и играют роль усиливающего наполнителя. Действительно, кривая изменения модуля сдвига металлооксидного вулканизата карбоксилатного каучука состоит из двух участков участка быстрого уменьшения модуля при переходе через температуру стеклования каучука и широкого участка сравнительно медленного уменьшения модуля (рис, 3,10). Устойчивость кластеров связана с проявлением дальнодействую-щих кулоновских взаимодействий и оно тем выше, чем сильнее разделение зарядов при образовании соли (т, е. чем сильнее выражен ионный характер соли). [c.161] Образование кластеров достаточно вероятно, так как реакция имеет гетерогенный характер, обусловленный тем, что оксиды металлов не растворяются в каучуке. Реакции предшествует адсорбция карбоксильных групп на поверхности дисперсных частиц оксида. В процессе реакции солеобразования полярность адсорбировавшихся групп возрастает, а их стремление десорбироваться— уменьшается (особенно, если учесть, что происходит внутримолекулярное солеобразование). Взаимодействие солевых группировок, входящих в состав мультиплетов и кластеров, продолжается после израсходования всего оксида цинка. [c.162] Можно привести ряд примеров, свидетельствующих о необходимости учета коллоидно-химических явлений, сопровождающих процесс вулканизации. [c.162] Одной из основных причин подвулканизации смесей карбоксилат-1Н0Г0 каучука является присутствие в омеси влаги (критическое количество ее равно 0,25—0,30 масс, ч.) [71]. Эффективный способ предотвращения подвулканизации — защита по верхности дисперсных частиц вулканизующего агента пленкой менее реакциониоспособного соединения. Например, распределение на поверхности частиц оксида цинка всего 2 % (масс.) сульфида или фосфата цинка предотвращает п0 вышение вязкости саженаполненной смеси Хайкара 1072 (бутадиен-нитрильного карбоксилатного каучука) в течение 30 мин при 120 °С [58]. [c.163] Другой путь состоит в добавлении к смеси органических кислот, их ангидридов и солей, которые являются поверхностно-активными веществами и адсорбируются на повврхносги дисперсных частиц. вулканизующего агента (например, малеи нового ангидрида, янтарного ангидрида, стеариновой кислоты, стеарата магния и др. [24, с. 94]. [c.163] Замечено, что небольшие количества органических кислот не только уменьшают подвулканнзацию смесей с оксидом цинка, но и приводят к существенному улучшению свойств получаемых вулканизатов — увеличению сопротивления разрыву, уменьшению шероховатости поверхности экструдатов и т. д. Поскольку кислоты и их цинковые соли, образующиеся при смешении, являются поверхностно-активными веществами, то при смешении они не только распределяются на поверхности дисперсных частиц, но и способствуют их дезагрегации и более равномерному распределению в эластической матрице. При этом увеличивается поверхность раздела каучук — вулканизующий агент и в условиях вулканизации, когда вследствие растворения пленки поверхность освобождается, вулканизация протекает более эффективно. Избыток органической кислоты можно использовать для регенерации вулканизатов [60]. Вулканизат размалывают в крошку на вальцах, добавляют стеариновую кислоту и через короткое время получают пластичную шкурку. Для повторной вулканизации в смесь необходимо ввести определенное количество оксида металла. [c.163] Использование комбинированной вулканизующей системы (оксиды металлов и органические перекиси) наряду с уменьшением остаточного сжатия приводит в случае ненаполненных вулканизатов к значительному снижению прочностных свойств и, в частности, сопротивления раздиру. В саженаполненных резинах этого ухудшения не наблюдается, но повышенная температуростойкость и пониженное накопление остаточной деформации сохраняются. [c.165] В комбинированных металлооксидно-серных системах, как и в металлооксидно-перекисных, наблюдается ухудшение прочностных характеристик при увеличении числа поперечных связей и снижение их отрицательного влияния на прочностные свойства в саженаполненных системах [58, 60, 68]. Общим недостатком, затрудняющим применение этих систем, как и обычной металлоксидной системы, является сильная склонность резино--вых смесей к подвулканизации. Эту проблему, несмотря на ряд интересных предположений [24, с. 95 40, с. 403 58], до сих пор нельзя считать решенной. [c.166] Вернуться к основной статье