ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет параметров адсорбционного равновесия из "Циклические адсорбционные процессы" В современной химической технологии роль сорбционных процессов непрерывно расширяется. В связи с этим особенно остро встают вопросы, связанные с выбором адсорбента. Экспериментальный поиск высокоселективных адсорбентов крайне затруднителен вследствие огромного разнообразия веществ, подлежащих улавливанию, очистке или разделению. На первый план выдвигается всестороннее развитие теоретических исследований в области адсорбционного равновесия, выбор изотермы адсорбции, которая по минимуму экспериментального материала позволяла бы рассчитать адсорбционные равновесия различных веществ. [c.20] Наиболее мелкие поры адсорбентов—микропоры—соизмеримы по размерам с адсорбируемыми молекулами. В связи с этим последовательно адсорбирующиеся в микропорах молекулы не образуют адсорбционных слоев и адсорбция в микропорах характеризуется объемным заполнением адсорбционного пространства микропор. Наибольшие успехи при описании и расчете изотерм индивидуальной адсорбции на микропористых адсорбентах достигнуты в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), развитой академиком М. М. Дубининым с сотрудниками [6]. [c.20] Таким образом, снятие изотерм как весовым, так и объемным методом требует довольно длительного времени, которое резко возрастает для очень малых относительных давлений. Это не всегда удобно, особенно если требуется за относительно короткое время с необходимой точностью оценить адсорбционную способность того или другого поглотителя. Чтобы исключить проведение эксперимента при очень малых относительных давлениях, а значит, и при малых заполнениях, для получения экс-пресс-информации об адсорбционной способности поглотителя, позволяющей рассчитать изотермы адсорбции для различных температур, предлагается экспериментальные данные получать при некотором постоянном давлении, т. е. снимать в эксперименте изобару адсорбции. Поскольку при повышении температуры значительно увеличивается скорость диффузии, а следовательно, и скорость установления равновесия, достигается значительный выигрыш во времени. [c.22] Чтобы обеспечить относительно быстрое установление равновесия (и для удобства дальнейших расчетов), точки экспериментальной изобары а = а (Г) замеряются при давлении ро 0,1р , где ра — давление насыщенных паров адсорбтива при температуре кипения или близкой к ней. [c.22] Здесь Лi — молекулярная масса вещества 6 —константа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.23] Очевидно, что экспериментальные измерения можно прекращать, как только 0 = а/ао становится меньше 0,368. [c.23] Так как при Г = 293 К значение ро/р 0,1, то исходное значение предельной адсорбции в соответствии с экспериментом ао = 4,47 ммоль/г. Пересчет значения ао на другие температуры проводился по методу Нико- лаева — Дубинина. [c.24] На рис. 2.1 представлены графики экспериментальной изобары а = а Т) и рассчитанных кривых ао = Оо(Т ) и 0 = 0(7 ). Определение ориентировочного значения характеристической энергии по значению относительного заполнения 0 = 0,368 проводилось интерполяцией при температуре, соответствующей характеристической точке с абсциссой 7 х = 463 К, для которой Р5х=12,2102 кПа. Следовательно, по формуле (2.1.5) приближенное значение характеристической энергии = 27,3 кДж/моль. [c.24] Оценку параметра п проводим для заполнения 0 = 0,8 и характеристической энергии = 27,3 кДж/моль. Температура, при которой достигается такая степень заполнения (при постоянном давлении), определяется интерполяцией по изобаре и равна Т = 378 К соответствующее значение давления насыщения р = 1,76-102 кПа, Вычисленное по формуле (2.1.6) значение п = 2,89, поэтому ранг распределения для исследуемой системы бензол—САУ, принимается равным 3. Рис. 2.2 иллюстрирует выбор значения параметра п. Видно, что п = 3 наилучшим образом приближает экспериментальные данные. Оценку погрешности можно провести, используя метод наименьших квадратов. Заметим, что все три кривые пересекаются в характеристической точке с абсциссой Г, = 463 К. [c.24] Теория объемного заполнения микропор позволяет по одной экспериментальной изотерме адсорбции, измеренной при некоторой температуре или по одной изобаре адсорбции рассчитать изотермы этого же вещества для других температур. Проведенные различными авторами исследования по адсорбции веществ на микропористых углеродных адсорбентах в рамках ТОЗМ давали хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных, когда предельный объем адсорбционного пространства, оцененный по бензолу, распространялся на вещества, молекулы которых близки по размерам молекулам стандартного вещества. Как правило, предельный объем адсорбционного пространства Wo считается постоянным, а плотность адсорбированной фазы лри пересчете на температуры ниже температуры кипения полагается равной плотности нормальной жидкости, при температуре выше температуры кипения рассчитывается по методу Николаева— Дубинина [6]. [c.26] Многочисленные опытные данные показывают, что предельный объем адсорбционного пространства активных углей, рассчитанный по экспериментальным данным адсорбции различных газов, изменяется в довольно широких пределах. Так, в табл. 2.3 приводятся значения предельных объемов адсорбционного пространства при адсорбции некоторых криогенных газов с размером молекул, значительно меньшим, чем у бензола, на промышленном активном угле ПАУ-1. Структурные параметры этого угля при расчете на стандартный пар (бензол) равны и о = 0,40 см /г В = 0,5Ы0 К = 26,8 кДж/моль 17]. [c.26] Видно существенное различие между значениями предельных объемов адсорбционного пространства для различных газов. Вывод здесь, по нашему мнению, может быть только один изменяется не объем адсорбционного пространства, а плотность адсорбированной фазы. Если считать истинное значение предельного объема адсорбционного пространства по бензолу — = 0,40 см /г постоянным для всех адсорбируемых газов, то можно отметить, что степень заполнения адсорбционного пространства зависит от размера молекул, свойств криогенных газов и температуры опыта. Например, азот и аргон адсорбируются при температуре, близкой к их точке кипения, и плотность адсорбата (в расчете на 1 о = 0,40 см г) почти в полтора раза выше плотности нормальной жидкости при этой же температуре. По-видимому, в силу малости линейных размеров молекул это свойство должно наблюдаться у всех исследуемых газов при температурах, близких к температуре кипения. Низкое значение Ц7о для гелия и неона объясняется высокой температурой адсорбции, значительно превышающей критическую для указанных газов. [c.27] Таким образом, при адсорбции на активных углях численное значение объема микропор, вычисленное по адсорбции разных веществ, зависит от геометрической структуры и критического диаметра молекул адсорбата. Пористая структура активных углей существенно влияет также на значение константы В и, следовательно, на величину характеристической энергии Е. [c.28] Строго регулярная структура и фиксированный удельный объем ячеек, который рассчитывается по данным рентгеноструктурного анализа, определяет цеолиты как идеальный объект исследования влияния физико-химических свойств веществ на плотность адсорбированной фазы, а также основные параметры уравнения Дубинина — Астахова. [c.28] В первую очередь рассмотрим адсорбцию на ЫаХ моле- кул различной химической природы и структуры. Для этого цеолита по рентгеноструктурному анализу, при пересчете на чистую кристаллическую форму, объем ячеек больших полостей составляет = 0,322 см /г. Примерно такое значение, практически не отличающееся от вышеприведенного, указано у различных авторов. [c.28] Совершенно другая картина будет наблюдаться, если адсорбируются молекулы крупного размера, к которым можно отнести и стандартное вещество — бензол. По экспериментальной изотерме адсорбции бензола на цеолите КаХ при температуре кипения Т =353 К была рассчитана плотность адсорбированного бензола, которая составила 758 кг/м . Молекула бензола имеет циклическое строение при наличии трех л-связей. Несмотря на определенную компактность молекул бензола, плотность адсорбированной фазы бензола значительно ниже плотности нормальной жидкой фазы 815 кг/м при температуре кипения. [c.29] Таким образом, можно сделать вывод, что при адсорбции молекул относительно малого размера плотность адсорбированной фазы в нормальной точке кипения существенно выше, чем плотность нормальной жидкости, а при адсорбции крупных молекул наблюдается обратная картина. Последнее связано с тем, что крупные молекулы, к которым можно отнести и бензол, не полностью заполняют объем адсорбционных ячеек цеолита. Таким образом, при адсорбции различных веществ на цеолитах следует учитывать, что плотность адсорбированной фазы существенно зависит от размера и строения молекул, температуры, размеров входных окон и полостей цеолитов. При адсорбции крупных молекул наблюдается эффект недозаполнения адсорбционного пространства цеолитов, а при адсорбции веществ с относительно малым размером молекул — явление повышенного значения плотности адсорбированной фазы по сравнению с нормальной фазой. [c.30] Мольный объем адсорбата и при Т = Гкр полагается равным константе Ь уравнения (2.1.7). Тогда плотность адсорбированной фазы р при температуре Т рассчитывается по формуле (2.1.3). [c.30] Второй метод оценки температурной зависимости плотности адсорбата был предложен В. Куком и Д. Басмаджаном. Согласно этому методу, предполагается, что при Г 7о плотности адсорбата и жидкости совпадают, а при Г Го термический коэффициент адсорбции ао обратно пропорционален температуре, т. е. ход изменения плотности адсорбата совпадает с касательной к кривой зависимости плотности жидкости в точке кипения. [c.30] Вернуться к основной статье