ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая устойчивость тонких пленок из "Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок" Пренебрежем растворимостью объема обоих твердых тел в жидкой прослойке и в жидкой фазе, частью которой является прослойка. [c.28] Отсюда следует, что возможны случаи, когда условие устойчивости штенки (IV.2) выполняется по отношению к быстрым изменениям толщины, в то время как оно не соблюдается по отношению к ее медленным изменениям. Здесь имеется аналогия со стабилизирующим действием эффекта Марангони-Гиббса при растяжении прослоек. [c.29] Таким образом, как и в случае плоскопараллельной пленки, устойчивость по отношению к быстрому изменению толщины может иметь место и при несоблюдении условия термодинамической устойчивости (IV.5). Подтверждением реальности таких случаев служат эксперименты [1, 2], в которых отмечается медленный рост силы, необходимой для разъединения скрещенных нитей, погруженных в различные растворы. Наблюдаемая кинетика прилипания объясняется медленно прогрессирующим утоньшением жидкой прослойки и, следовательно, медленным снижением ее изотермы равновесного расклинивающего давления в результате релаксации эффективного расклинивающего давления. [c.30] Помимо приведенных выше рассуждений, лежащих в основе этого явления, можно указать и на частные случаи. Так как при быстром утоньше-кии прослойки раствора электролита вследствие задержки перестройки адсорбционного равновесия ионов может оставаться постоянной плотность заряда поверхностей раздела, после установления адсорбционного равновесия плотность заряда падает, а вместе с ней падает и электростатическая слагающая расклинивающего давления. Возможно, что подобный механизм лежит в основе наблюдений Бузага [3] постепенного роста адгезии частиц кварца к стеклянным стенкам в растворах электролита. [c.30] Существует, однако, несколько иной возможный механизм кинетики прилипания или релаксации неравновесного расклинивающего давления. Он может реализоваться в тех случаях, когда у поверхностей прослойки образуются граничные слои с особой структурой, измененной по сравнению со структурой жидкой фазы в объеме. При утоньшении пленки и наступлении перекрытия граничных слоев ее обоих поверхностей должна разрушаться особая структура периферических частей граничных слоев и, возможно, одновременно могут перестраиваться остальные их части. Задержкой этих процессов структурной перестройки можно объяснить медленное утоньшение прослоек и параллельный рост силы прилипания в упомянутых опытах. [c.30] Медленность процессов диффузии затрудняет измерение равновесного расклинивающего давления жидких прослоек между плоскопараллельными поверхностями двух твердых тел. Поэтому следует предпочесть методику, основанную на измерении равновесного взаимодействия шариков или скрещенных цилиндров [4]. Хотя при этом для получения значений к) требуется определять производную, но в ряде случаев интерес представляет непосредственно интеграл, стоящий в правой части уравнения (1У.6), выражающий избыточную свободную энергию плоскопараллельной прослойки толщиной к на единицу площади. [c.31] Эти замечания не относятся к методике измерений расклинивающего давления смачивающих и свободных пленок. [c.31] Прослойки между твердыми телами имеют при заданных температуре, давлении и химических потенциалах компонентов только еще одну степень свободы - толщину. В отличие от этого смачивающая пленка, даже если вначале она была плоскопараллельной, может менять свой профиль, приобретая неодинаковую толщину на разных участках. Кроме того, она может обмениваться компонентами со смежной газовой фазой за счет их испарения или конденсации. Рассмотрим условия равновесия системы, состоящей из твердой нерастворимой подложки, на которой находится объемная жидкая фаза и тонкая плоскопараллельная смачивающая прослойка, являющаяся ее частью, и над ними - газовая фаза. Ввиду того что подложка твердая и ее поверхность мы будем считать нерастяжимой, площадь пленки Л не является одной из степеней свободы системы, как в случае жидкой подложки. Рассмотрим сначала случай, когда система состоит только из одного летучего компонента. Если жидкая фаза отделена от паровой мениском, кривизна которого может меняться, то система в равновесии при постоянной температуре обладает одной степенью свободы, в качестве которой можно взять либо давление пара, либо разность давлений в паровой и в жидкой фазах Р2 Р1. [c.31] Отсюда, очевидно, следует, что можно получить изотерму расклинивающего давления смачивающей пленки без участия объем.чой жидкой фазы, определяя изотерму полимолекулярной адсорбции паров на данной подложке [5], Последняя может быть и твердая и жидкая. Точность данного определения, однако, существенно падает при приближении pjp к 1. Принципиальное значение этого способа заключается в том, что он применим и в отсутствие объемной жидкой фазы. Рассмотрим теперь условия устойчивости равновесия пленки. [c.32] Как показано в статье [6], капля жидкости должнаобразовывать с ад-сорбционно-смачивающей пленкой того же состава краевой угол, отличный от нуля. Его величина будет зависеть от толщины пленки, а следовательно, от давления окружающего пара или от кривизны капли, влияющей на расклинивающее давление сосуществующей пленки в состоянии равновесия. Рассматривая пленку, смачивающую жидкую фазу, Фрумкин [7] выразил условие неполного смачивания зависимостью натяжения смачивающей пленки от толщины, что, однако, неприменимо для случая твердой подложки. [c.33] В случае, когда продуктами растворения подложки являются ионы, трактовка должна быть изменена, на. чем мы здесь останавливаться не будем. Как правило, в этом случае депрессия давления пара будет проявляться сильнее. [c.35] Рассмотрим теперь случай [8-10], когда тонкая плоскопараллельная прослойка расположена между двумя нетвердыми - жидкими или газообразными — фазами. Этот случай наиболее сложный, так как растяжимость пленки порождает добавочную степень свободы. Мы остановимся, однако, только на симметричном случае, когда с обеих сторон прослойки находятся две одинаковые фазы. Этот случай представляет особый интерес, так как устойчивость таких пленок определяет устойчивость пен и эмульсий. Равновесие и устойчивость свободных пленок можно трактовать более однозначно, исключив условность положения геометрических разделяющих поверхностей Гиббса. При этом достигается и упрощение трактовки. Рассмотрим случай, когда, помимо двух летучих компонентов, например вода и газ, в свободной или эмульсионной пленке содержатся два нелетучих компонента, например поверхностно-активное вещество и электролит. [c.35] Как видно из (1У.25), поверхностные избытки Vi и. 5 , а следовательно и Гз, Г4 и не зависят от местоположения разделяющей поверхности в отличие от случаев, которые обычно рассматриваются, начиная с Гиббса, когда речь идет о поверхности разрыва непрерывности между двумя различными фазами. [c.36] При интегрировании в подынтегральном выражении в (IV.32) после вычисления частной производной, Г 2 должно рассматриваться как функция Г. (Гг =АГ ). В окончательном выражении после интегрирования, как и в аргументе функции p 2, нужно вновь подставить значение =Г2/Г,. [c.38] Это уравнение отличается от адсорбционного уравнения Гиббса присутствием членов 1Г1 и А12Г2. Когда нелетучие компоненты отсутствуют (Г 1 = Г2 = 0), это отличие исчезает. [c.38] Все величины в (IV, 36) относятся к малому участку пленки. [c.39] Выражение для полного дифференциала (IV. 24) и равенства (IV. 38) дают возможность выразить шесть коэффициентов в квадратичной форме (IV. 37)через три. Выберем в качестве них, например, 37/Зу1, Зд, /З У, и Э7/ЭЛ 1. [c.39] При этом временно исключаем соответствующий объемно-вырожден-ной пленке случай, когда Э7/Э Л - 0, который будет рассмотрен ниже. [c.40] ДЛ г (за исключением тривиального случая, когда АА/А = = ANr N, =Д У,/Ж2). [c.41] Вернуться к основной статье