ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние степени поперечного сшивания и типа поперечных связей из "Структура и прочность полимеров Издание третье" В настоящее время влияние межмолекулярного взаимодействия на прочность полимеров является общепризнанным, хотя существуют различные точки зрения относительно того, является ли это влияние непосредственным или косвенным. [c.180] С разной концентрацией полярных нитрильных групп, но характеризовавшихся равной степенью поперечного сшивания [15, с. 4221. [c.181] В зависимости от строения полимера и условий разрыва меняются степень и характер ориентации звеньев цепных молекул, и, следовательно, изменяются свойства материала в области разрыва. В зависимости от этого изменяется относительное противодействие разрыву сил главных валентностей и ван-дер-ваальсовых сил. [c.181] Роль ван-дер-ваальсовых и химических связей удалось оценить следующим образом. Оказалось, что разрыв всех исследованных вулканизатов с равной степенью поперечного сшивания при квазиравновесном способе деформации [15, с. 422] наступает при одинаковых значениях напряжений и деформаций (рис. 1У.З). [c.181] Прирост разрушающего напряжения по сравнению со значением, полученным при квазиравновесной деформации, обусловлен противодействием межмолекулярных связей. Эти связи рвутся вследствие флуктуаций тепловой энергии тем чаще, чем выше температура и меньше энергия или число межмолекулярных связей [8, с. 145 140, с. 953 292, с. 53]. Чем больше скорость деформации материала в месте роста области разрыва, тем меньшее число межмолекулярных связей будет разорвано тепловым движением и тем больше будет противодействие материала разрыву. [c.182] Целесообразно установить зависимость между приростом разрушающего напряжения при конечной скорости деформации по сравнению со значением, полученным при квазиравновесном способе деформации (а = Ор — а ), и скоростью деформации материала в месте роста области разрыва. Естественно, что чем больше скорость деформации материала в месте роста области разрыва, тем больше скорость распространения разрыва. Интересно было также проследить за изменением значения с изменением скорости распространения разрыва при сохранении структуры полимера неизменной. [c.182] В результате использования описанной выше методики исследования процесса разрыва [294, с. 4 296] было установлено, что в пределах исследованных скоростей величина прямо пропорциональна скорости роста области разрыва и в определенном интервале связана экспоненциальной зависимостью с 1/Г. Скоростная киносъемка процесса разрыва некристаллизующихся полимеров в широком интервале температур показала также, что при значительном понижении температуры происходит изменение степени дополнительной ориентации в месте роста области разрыва. [c.182] Так как при квазиравновесном способе деформации все модельные вулканизаты характеризуются равными значениями разрушающего напряжения, а существенное различие в энергиях межмолекулярного взаимодействия (оцененное количественно) при таком способе испытания на разрушающем напряжении не сказывалось, то это дает основание утверждать, что при таком способе испытания ответственными за сопротивление разрыву являются в основном химические связи. Значение разрушающего напряжения определенное при деформировании квазиравно-весным способом, характеризует противодействие химических связей разрушению материала. [c.182] Рассмотрим предположительный механизм разрыва эластомера с развитой пространственной структурой. Выше было показано, что в рассматриваемом случае необходимо одновременно преодоление связей обоих типов. Напряжение я в месте роста области разрыва так же, как и номинальное напряжение, складывается из противодействующих разрыву сил главных валентностей Стх и межмолекулярных сил а . Величина ст, зависит от температуры опыта, скорости деформации, степени набухания образца. Рассматривая разрушение и восстановление межмолекулярных связей в результате теплового движения, мы пришли к выводу, что а, , аналогично противодействию вязкому течению должно быть обратно пропорционально вероятности разрыва связей флуктуациями тепловой энергии и прямо пропорционально скорости деформации материала в месте распространения разрыва связей под действием напряжения или, что то же, скорости распространения надрыва о. То же самое относится и к химическим связям, которые значительно реже по сравнению с межмолекулярными связями разрушаются под действием теплового движения кинетических единиц. [c.183] На рис. 111.11 были приведены данные, подтверждающие температурную зависимость сТр—а , выражаемую уравнением IV. 10. Представляло интерес сопоставить экспериментальные данные зависимости разрушающего напряжения от скорости перемещения зажимов динамометра с выводами теории. Для такого сопоставления необходимо выразить аналитически взаимосвязь между v и V. [c.184] В опытах, проведенных Б. А. Догадкиным и Д. М. Сандо-мирским, о-р сг . Если учесть это обстоятельство, то их эксперименты согласуются с уравнением (IV. 12), устанавливающим зависимость между разрушающим напряжением и скоростью деформации в логарифмических координатах. [c.184] С уменьшением удельной когезионной энергии должно уменьшаться значение Uо, если а сохраняется постоянным. Однако последнее условие трудновыполнимо. Поэтому однозначных результатов, свидетельствующих о наличии или отсутствии связи между энергией межмолекулярного взаимодействия и значением и = и а — аОр, до настоящего времени не получено. [c.185] Установлено, что набухание полимеров, изменяя межмолекулярное взаимодействие, резко влияет на прочность. Было показано, что при режимах утомления, характеризующихся малыми циклическими напряжениями, энергетические затраты на активацию химических процессов, приводящих к разрушению вулканизата, возрастают с увеличением межмолекулярного взаимодействия. При этом режиме утомления увеличение межмолекулярного взаимодействия сопровождается уменьшением сопротивления утомлению. [c.185] Влияние межмолекулярного взаимодействия на характеристики статической и динамической усталости Тр и У, аналогичное обнаруженным нами закономерностям, относящимся к сопротивлению разрыву при динамическом испытании, вытекает из теоретических представлений о механизме разрыва вулканизатов [63, с. 109 140, с. 953 421, с. 738]. Эти представления основаны на учете сопротивления разрыву со стороны межмолекулярных связей. Оно тем больше, чем сильнее межмолекулярное взаимодействие, ниже температура и короче время действия силы, т. е. чем выше скорость деформации. Увеличение энергии межмолекулярного взаимодействия при прочих равных условиях сопровождается уменьшением средней скорости роста разрыва. [c.185] Одной из особенностей разрыва полимеров является существенное изменение структуры материала в процессе его деформации и разрушения. При этом происходит изменение релаксационных свойств материала, оценить которые при разрыве долго не удавалось. [c.185] Была предпринята попытка оценить релаксационные свойства рвущегося образца по скорости самопроизвольного сокращения 1295, с. 1364]. С помощью скоростной киносъемки исследовалось самопроизвольное сокращение образцов ненаполненных модельных вулканизатов из бутадиен-нитрильных каучуков, описанных в начале этого раздела. При проведении исследования использовали образцы разной формы пластины размером 60 X 50 X 1 мм с надрезом длиной 2,5 и 1 мм по середине большей кромки (1) и узкие полоски размером 60 х 10 Х 1 мм без надреза (И). Образцы деформировались вдоль большего размера. [c.185] При изучении соответствующих кривых оказалось, что в зависимости от типа образца скорость самопроизвольного сокращения Ус. с уменьшается во времени неодинаково. Для образцов типа И кривая изменения скорости со временем имеет вид затухающих колебаний, что связано с проявлением ранее установленного 1477, с. 395] волнового характера самопроизвольного сокращения. В образцах типа I проявление волнового характера салюпроизвольного сокращения затруднено, так как волна разгрузки рассеивается в широкой и уже в значительной мере сократившейся части образца. [c.186] Экстраполируя значение скорости самопроизвольного сокращения У(,. с к нулевому моменту времени, можно получить значения начальной скорости самопроизвольного сокращения которые характеризуют релаксационные свойства материала в момент разрыва. [c.186] Сопоставление механических свойств полимеров с их структурой показало, что большое влияние на прочность оказывают регулярность структуры и характер надмолекулярных образований. При получении полимеров из диенов на прочность влияет, например, соотношение и регулярность расположения в цепных молекулах звеньев, присоединенных в положениях 1,2 и 1,4. Для таких полимеров, как полипропилен, большое значение имеет расположение заместителей в основной цепи. Соотношение изотактической, синдиотактической и атактической фракций в полимере иногда оказывает даже более сильное влияние на прочность материала, чем изменение химического состава. Так, из изотактического полипропилена можно получать волокна, ха-рактеризующиеся разрушающим напряжением свыше 7UU МПа, в то время как атактический полипропилен вовсе не обладает волокнообразующими свойствами. [c.187] Вернуться к основной статье