ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности механических свойств полимеров, обусловленные их строением из "Структура и прочность полимеров Издание третье" Особенности химического строения полимеров проявляются в многообразии способов организации макромолекул в блоке полимера. Характер образующихся надмолекулярных структур зависит от гибкости макромолекул и внешних условий (температуры, скорости изменения температуры, типа растворителя или наполнителя и т. п.). [c.64] Полимер, состоящий из глобул, не проявляет механических свойств, типичных для веществ, состоящих из макромолекул. В стеклообразном состоянии такое тело не способно к большим обратимым деформациям оно разрушается хрупко. Выше температуры стеклования глобулы могут разворачиваться, и тэгда тело приобретает высокоэластические свойства. Прочность таких тел может сильно отличаться друг от друга в зависимости от резкости границ раздела между глобулами. [c.64] Макромолекулы могут агрегироваться, образуя фибриллы, но при этом они сохраняются как отдельные элементы. [c.65] Из простейших форм надмолекулярных структур путем слияния или соответствующей организации могут образоваться другие, более сложные типы структур. Одной из форм такой структурной организации является кристаллизация. Кристаллизоваться могут как полимеры, состоящие из глобул, так и полимеры иного строения. [c.65] Если полимер имеет регулярное строение, создающее необходимую предпосылку для кристаллизации, то при соответствующих условиях процесс уменьшения запаса энергии поверхности должен закончиться образованием монокристаллов. Изменение условий кристаллизации может привести к образованию кинетически наиболее выгодных кристаллических форм, например сферолитов (рис. П.6). В некоторых случаях развитие процесса кристаллизации протекает не одинаково легко по всем направлениям. Тогда кристаллические образования не характеризуются полной симметрией, как это имеет место при образовании сферолитов формируется структура, подобная сферолитам, но только в некоторых преимущественных направлениях. [c.65] Результаты исследования размеров, формы и степени совершенства кристаллических образований в полимерах приводятся в ряде работ [155, с. 5 185—195]. [c.65] В зависимости от условий в полимере определенного химического строения могут формироваться надмолекулярные структуры различных типов [179, с. 1089 ]. Так, для полипропилена возможны типы надмолекулярной организации, показанные на рис. 11.7— И.9. В зависимости от условий переработки полипропилена могут формироваться различные надмолекулярные структуры, которые, как будет показано в дальнейшем, обеспечивают различные комплексы механических свойств и разную прочность материала. [c.65] Формирование определенного типа надмолекулярной структуры может происходить не только в процессе синтеза и переработки, но также и в процессе эксплуатации. На рис. П.4 была показана схема структурных изменений монокристалла транс-1,4-полибутадиен а, которые могут происходить в процессе эксплуатации. [c.67] Превращение одних типов надмолекулярных структур в другие происходит под влиянием внешних воздействий, из которых, по-видимому, наиболее важным является воздействие тепла, хотя, например, механическая нагрузка также влияет на характер теплового движения в полимерах 198—200, 656]. При сообщении полимерному телу тепловой энергии происходит не только изменение надмолекулярной структуры в пределах одного физического состояния, но и переход из одного состояния в другое. [c.67] При растяжении под действием внешней силы полимерного образца, находящегося в высокоэластическом состоянии, макромолекулы приобретают вытянутые конформации. Вытянутые конформации могут быть осуществлены меньшим числом способов, чем свернутые, поэтому они характеризуются меньшей термодинамической вероятностью и меньшей энергией. Таким образом, при растяжении происходит вынужденный переход образца из состояния с большей энтропией к состоянию с меньшей энтропией, следствием чего является стремление образца к возврату в начальное состояние. Этим обусловлена обратимость высокоэластической деформации. [c.67] При понижении температуры полимер переходит из высоко-эластического в стеклообразное состояние. [c.68] При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное модуль упругости вещества возрастает на три-четыре десятичных порядка. При этом наблюдаются перегибы на кривых температурной зависимости удельной теплоемкости, термического расширения, диэлектрической проницаемости и др. В настоящее время твердо установлен релаксационный характер происходящих при стекловании изменений механических [201, с. 563 208, с. 329, 210, с. 280], электрических [211, с. 608 212, с. 412], тепловых [213, с. 1114 214, с. 329], оптических [215, с. 1861 216, с. 489] и реологических свойств [611, с. 527—548]. Переход аморфных веществ в стеклообразное состояние обусловливается изменением межмолекулярного взаимодействия, связанным с образованием и разрывом межмолекулярных связей. Различают стеклование аморфных веществ в статических условиях, например при изменении температуры структурное стеклование), и стеклование в динамических условиях, т. е. при действии на образец периодических внешних полей, в частности электрических или механических [217, с. 805 219, с. 5]. [c.68] При понижении температуры вплоть до температуры стеклования наблюдается непрерывное изменение равновесных концентраций образующихся и разорванных межмолекулярных связей. При температуре стеклования это изменение прекращается. Охлаждение полимера ниже должно было бы привести к изменению расположения кинетических единиц в пространстве до такого, которое соответствовало бы равновесному при данной температуре. Однако вследствие высокой вязкости системы перегруппировка кинетических единиц не успевает произойти, а при дальнейшем понижении температуры вязкость еще больше повышается. В результате в стеклообразном полимере фиксируется структура, соответствующая равновесной структуре жидкости, находящейся при температуре более высокой, чем температура стеклования. Факторами, определяющими структурное стеклование, являются межмолекулярное взаимодействие и свободный объем, в котором могут осуществляться элементарные акты перегруппировки кинетических единиц. [c.68] В интервале между температурой стеклования и температурой хрупкости полимерные стекла способны проявлять значительные обратимые деформации, достигающие иногда сотни процентов [223 233]. [c.69] Большие деформаци, наблюдающиеся в полимерных стеклах, по многим внешним признакам похожи на пластические деформации поликристаллов. Однако в отличие от последних деформации полимерных стекол обратимы исчезают при нагревании разгруженного образца выше температуры стеклования. [c.69] Закономерности прочности хрупких тел были подробно изучены на примерах низкомолекулярных веществ и полимеров. [c.69] Рассмотренные выше физические состояния характерны для аморфных полимеров. Переход полимера из одного физического состояния в другое совершается при сохранении ближнего порядка между звеньями макромолекул без установления дальнего порядка, т. е. не сопровождается фазовым превращением. Однако имеется большое число полимеров, которые могут при соответствующих условиях переходить из аморфного в кристаллическое состояние. [c.69] Вернуться к основной статье