ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрокапиллярные явления из "Основы полярографии" Подавляющее большинство явлений и закономерностей, описываемых в этой книге, относится к исследованиям, проведенным с помощью ртутного капельного электрода, который берет свое начало от капилляра, применявшегося Липпманом для изучения электрокапиллярных явлений на ртути (названного впоследствии капилляром Липпмана). [c.11] В этих уравнениях г обозначает внутренний радиус капилляра в том месте, где находится мениск у — поверхностное натяжение Н— высота ртутного столба з — плотность ртути g — ускорение свободного падения. [c.12] При графическом изображении зависимости высоты ртутного столба (пропорциональной поверхностному натяжению) от приложенного напряжения (равного в то же время потенциалу поляризуемого электрода) получается кривая, по форме весьма близкая к параболе, так называемая электрокапиллярная парабола (рис. 2). [c.12] Изменение поверхностного натяжения ртути с потенциалом Липпман объяснил, исходя из представлений Гельмгольца о двойном электрическом слое как о плоском конденсаторе типа пластинки Франклина с постоянной емкостью. Одну обкладку такого конденсатора образуют заряды на поверхности ртути, другую, противоположно заряженную обкладку — ионы раствора, находящиеся в непосредственной близости от поверхности электрода. [c.13] Характер изменения поверхностного натяжения ртути под влиянием поляризации можно объяснить на основании следующих представлений. На незаряженной поверхности ртутного мениска вследствие наличия поверхностного натяжения создается давление, перпендикулярное к поверхности и направленное внутрь мениска. Если поверхность ртути заряжена (положительно или отрицательно), то к ней притягиваются из раствора противоположно заряженные ионы, в результате чего образуется вышеупомянутый двойной электрический слой. Электростатические силы между противоположными зарядами действуют против силы, направленной внутрь мениска вследствие этого на заряженной поверхности поверхностное натяжение всегда меньше, чем на незаряженной. [c.13] Высказанные соображения ясно показывают, что потенциал вершины электрокапиллярной параболы на рис. 2, называемый также потенциалом максимума электрокапиллярной кривой или потенциалом электрокапил-лярного нуля, соответствует незаряженной поверхности ртути. [c.13] Потенциал максимума электрокапиллярной параболы (электрокапил-лярный нуль), например в 1 н. КС1, составляет —0,56 в относительно нормального каломельного электрода (и. к. э.). Потенциал этого электрода продолжительное время условно считали абсолютным нулем, т. е. потенциалом, при котором заряд электрода равен нулю, и относили к нему как к стандарту потенциалы других электродов (абсолютные потенциалы), вместо того чтобы относить их к потенциалу нормального водородного электрода, как это принято сейчас. Так, например, абсолютный потенциал нормального каломельного электрода, т. е. разность потенциалов между ртутью и раствором, по старому стандарту имел бы значение -f0,56 в. Однако, как будет показано ниже, электрокапиллярный нуль ртути не является универсальной константой, а изменяется под влиянием адсорбирующихся на ее поверхности веществ кроме того, каждый металл в зависимости от своей природы имел бы свой абсолютный нуль. [c.14] Адсорбирующиеся катионы (тетраалкиламмониевые ионы, кофеин и т. п.), наоборот, сдвигают максимум электрокапиллярной кривой в положительную сторону и деформируют отрицательную (нисходящую) ветвь электрокапиллярной параболы (пунктирная кривая на рис. 4). [c.16] Нейтральные сильноадсорбирующиеся вещества (например, высшие жирные кислоты и спирты) хотя и не влияют на боковые ветви электрокапиллярной кривой, но снижают поверхностное натяжение ртути в области максимума (подробнее о двойном электрическом слое см. стр. 49 и 204). [c.16] Ртутный капельный электрод Кучеры для измерения поверхностного натяжения поляризованной ртути. [c.16] Описанные электрокапиллярные явления послужили Липпману основой для конструирования очень простого, чувствительного и ранее широко применявшегося нулевого прибора — капиллярного электрометра. [c.16] Кучера измерял адгезию между раствором и ртутью в области электрокапиллярного максимума, чтобы исключить влияние двойного электрического слоя. Б уравнении (7) Yi,2 означает поверхностное натяжение на границе между ртутью и раствором, Yi — поверхностное натяжение ртути на границе с воздухом, y2 — поверхностное натяжение раствора на границе с воздухом и Л — адгезию между раствором и ртутью. [c.16] Этот метод получения электрокапиллярных кривых в отличие от статического метода Липпмана назван динамическим методом Кучеры характерной особенностью динамического метода является то, что поверхность ртутного электрода все время находится в движении и обновляется в процессе измерения. [c.17] В большинстве случаев кривые, полученные динамическим методом Кучеры, совпадают с кривыми, полученными методом Липпмана однако некоторые кривые Кучеры имеют аномальную форму — для них характерны вторичные максимумы. На рис. 6 в качестве примера изображены аномальная кривая 2 и нормальная электрокапиллярная кривая 1. Подобные максимумы появляются чаще всего в разбавленных растворах электролитов и водных растворах низших жирных кислот. Кучера [51 описал эти аномалии в сообщениях Чешской академии, однако он не смог объяснить их причину. Вплоть до 1918 г. это явление подробно не исследовалось. [c.17] И Предложил ему подробнее исследовать их. С 1918 г. над этой проблемой работал Я. Гейровский (первое время совместно с Р. Шимунеком). Несмотря на большое количество опытов, успеха достигнуть не удалось. Однако Гейровский заметил, что после прибавления к раствору некоторых катионов на электрокапиллярных кривых появляются аномальные участки при потенциалах, близких к Значениям так называемых напряжений разложения этих катионов, найденных Ле Бланом. Только позже Гейровский объяснил появление максимумов на электрокапиллярных кривых тангенциальным движением электролита около ртутного капельного электрода [6] . [c.18] Гейровский приступил к изучению электрохимических процессов на ртутном капельном электроде. Отказавшись от взвешивания капель, он включил в схему Кучеры чувствительный гальванометр, с помощью которого измерял ток и определял зависимость его от напряжения, подводимого с низкоомного потенциометра (16—20 ом) (рис. 7). Хотя таким образом Гейровский отклонился от своей первоначальной цели (объяснение аномалий на кривых Кучеры), однако благодаря этому ему удалось открыть новый метод электрохимического исследования. Гейровский нашел, что ртутный капельный электрод очень удобен для исследования электрохимических процессов и изменений в растворе и что на нем получаются хорошо воспроизводимые кривые зависимости тока от приложенного напряжения. На каждой вновь образующейся капле ток возрастает от нулевого значения до максимального, которое обычно достигается непосредственно перед отрывом капли (см. стр. 71). В большинстве случаев при исследовании зависимости тока от напряжения применяют демпфированный гальванометр, который регистрирует среднее значение тока. Изменение тока со временем на отдельных каплях проявляется тогда только небольшими осцилляциями около среднего значения тока. [c.18] Кривые зависимости тока от напряжения имеют вид экспоненциальных кривых, причем резкое увеличение тока начинается при напряжениях, которые характерны для каждого катиона наклон получаемых кривых зависит от валентности катиона. Эти первые результаты своих трехлетних экспериментов в Институте неорганической и аналитической химии Карлова университета Гейровский опубликовал в 1922 г. [7]. [c.18] Вернуться к основной статье