ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные сигнализаторы спектрофотометрических титрометров из "Автоматизация химических анализов растворов" Как указывалось выше, применяются два способа дифференциального потенциометрического титрования. [c.163] В одном случае используют два одинаковых индикаторных электрода, разделенных перегородкой так, что титрант сначала достигает одпсго электрода, а затем другого. Это приводит к тому, что когда титрование вступает в область скачка потенциала, прибавление очередной порции титранта сильно изменяет разность потенциалов электродов. При этом способе титрования сигнализатор конца титрования реагирует на появление потенциала определенной полярности величиной несколько единиц или десятков милливольт в зависимости от величины скачка потенциала в точке эквивалентности. Схема сигнализатора при условии использования низкоомных электродов мало отличается от сигнализаторов, рассмотренных выше. При применении стеклянных электродов необходимо учитывать, что обе входные клеммы сигнализатора должны иметь большое сопротивление относительно корпуса. Так как этот способ титрования применяется редко, а в автоматических приборах совсем не применяется, схемы соответствующих электронных сигнализаторов здесь не рассматриваются. [c.163] В том случае, когда измерительный элемент состоит из разных электродов — индикаторного и сравнительного, тогда электронный сигнализатор определяет не абсолютную величину, а скорость изменения потенциала электродов, т. е. величину производной кривой титрования. [c.163] На рис. 100,а показан график второй производной. Сигнал представляет собой двойной импульс различной полярности, расположенный в зоне максимального приращения Е. [c.164] Здесь Я — величина активного сопротивления. [c.165] Ех—входной сигнал 2—напряжение в аноде первого каскада Я3—напряжение на сетке второго каскада (первая производная входного сигнала) 4—напряжение в аноде второго каскада 5—напряжение на сетке тиратрона (вторая производная входного сигнала) Лх—двойной триод Л2—тиратрон Л ,. Д4—газоразрядные стабилитроны Сх, С2—конденсаторы дифференцнр ющих контуров Й1, сопротивления дифференцируюищх контуров Рх—электромагнитное реле Рг. КЗ Сз, В—детали схемы, предотвращающей ложные срабатывания сигнализатора. [c.166] Проследим изменение формы сигнала при прохождении реостатно-емкостных цепей связи между каскадами сигнализатора. На рис. 102 слева приведены графики напряжений в основных точках схемы сигнализатора при подаче на вход его э. д. с. электродов в момент, когда процесс титрования достигает точки эквивалентности. Форма изменения напряжения для сетки первого каскада характерна для потенциометрической кривой с резким скачком потенциала (график а). Для анода этого каскада характер сигнала (напряжение Е ) сохраняется при изменении фазы на обратную (график б). Для сетки второго каскада форма напряжения 3 характеризуется первой производной по времени входного сигнала, это объясняется действием дифференцирующей цепи Р1С1 (график в). Для анода второго каскада форма кривой напряжения 4 сохраняется с изменением фазы на обратную (график г). На сетке тиратрона Лз кривая напряжения Ев определяется второй производной по времени входного напряжения (график д). Это результат повторного дифференцирования сигнала цепью Я2С2. Форма сигнала на сетке тиратрона очень удобна для управления релейными схемами — это двойной импульс переменной полярности, поэтому сигнализатор может одинаково успешно применяться как при прямом, так и при обратном ходе кривой титрования. [c.167] Особенности приведенной схемы — необходимость высокой стабильности питающих напряжений и значительная емкость переходных конденсаторов С[ и Сг. Первое условие следует из того, что колебания питающих напряжений могут, несмотря на принятые меры, вызывать ложные срабатывания сигнализатора, Это условие может быть выполнено при использовании батарей для питания схемы, а при питании от сети переменного тока — путем жесткой стабилизации напряжения сети и выпрямленных напряжений. Второе условие вытекает из того, что приращение напряжения на входе сигнализатора, даже при кислотно-основном титровании, происходит сравнительно медленно и усилитель импульсов должен быть рассчитан на усиление импульсов весьма малой частоты (доли герца). В этом случае необходима большая постоянная времени переходных цепей, что противоречит наивыгоднейшим условиям использования их дифференцирующего действия. На практике находят разумный компромисс между этими противоречивыми требованиями. [c.167] Переходные конденсаторы (их емкость измеряется единицами микрофарад) должны быть очень высокого качества, так как даже самые незначительные утечки в них изменяют сеточные режимы следующих каскадов. [c.168] В дальнейшем описанная схема была усовершенствована с целью получения более выгодного пускового импульса для соленоидного управляющего устройства Задача состояла в том, чтобы предохранить схему от срабатывания при прохождении первого импульса второй производной и заставить срабатывать ее по окончании этого импульса, что точно соответствует точке конца титрования. [c.168] Приведенная схема имеет невысокое входное сопротивление и для работы со стеклянным электродом не пригодна. В этом случае необходимо применять дополнительный входной высокоомный каскад. [c.168] Иногда считают, что для использования в автоматических дифференциальных титрометрах наиболее подходит третья производная кривой титрования. Описаны приборы по третьей производной, которые дают погрешность в несколько десятых процента ири времени титрования от 2 до 6 мин. [c.168] Далеко не во всех случаях потенциометрического титрования возможно применение дифференциального титрования. Часто, даже когда кривая титрования содержит ясно различимый скачок потенциала, но недостаточно резкий, электронный сигнализатор, несмотря на специальные меры по повышению его помехоустойчивости, оказывается не в состоянии четко отличать сигнал от помех. Особенно часто это имеет место при использовании стеклянных электродов, а также ири неводном титровании. Вторым серьезным недостатком дифференциальных титрометров является отсутствие практической возможности сигнализировать приближение точки эквивалентности, т. е. титрование должно вестись с постоянной скоростью. [c.168] Для получения четкого скачка потенциала в точке конца титрования необходима большая скорость изменения концентрации около конечной точки, поэтому обычно рекомендуется максимальная скорость подачи титранта (например, порядка 15 мл/мин). При этом удается ограничить проскок величиной 0,1—0,15 мл. Для более точной работы необходимы меньшие скорости подачи титранта Ъ мл мин). [c.168] Учитывая особенности дифференциальных титрометров, в них предпочитают применять биметаллические электродные системы, так как воспроизводимость потенциала здесь не имеет значения. [c.168] Простота и надежность описанной схемы, отсутствие необходимости в определении и установке в точке эквивалентности делают этот вид титрования во многих случаях более выгодным. [c.168] Автоматические титрометры с использованием фотоколори- метрического способа контроля точки конца титрования по распространенности занимают второе место после потенциометрических. [c.169] Величина фототока фотоэлемента зависит от интенсивности пучка, прошедшего через кювету, а следовательно, и от степени поглощения света исследуемым раствором в той части спектра, иа которую рассчитана эта оптическая система. Однако величина фототока зависит также и от интенсивности лучеиспускания источника света, от температуры окружающей среды, от времени ( старение фотоэлемента). Стабилизация силы источника света и температуры окружающей среды возможна, но удовлетворительные результаты удается получить только, применяя специальные сложные устройства. В большинстве приборов улучшение стабильности достигается вследствие использования дифференциальных схем измерения. [c.170] На рис. 103,6 показана дифференциальная схема фотоколориметра с применением вентильных фотоэлементов. Она состоит из одного осветителя, двух оптических систем и двух фотоэлементов, подключенных к магнитоэлектрическому микроамперметру так, что при равенстве фототоков этих фотоэлементов ток, протекающий через прибор, равен нулю. Оптические системы и фотоэлементы вполне идентичны за тем исключением, что в одну систему входит аналитическая ячейка 4, а в другую— кювета с эталонным раствором 5. Эталонный раствор выбирают так, что в исходном положении (до начала титрования) освещенность обоих фотоэлементов была бы примерно одинакова и микроамперметр показал бы отсутствие тока. [c.170] На практике удобны дифференциальные схемы типа показанной на рис. 103,0, в которых имеется устройство для регулирования исходных установок схемы. Эти устройства могут быть как оптические, например регулируемые диафрагмы 1 и 4, так и электрические в виде переменного сопротивления 5. Дифференциальные схемы позволяют исключить влияние изменения силы света осветителя, а также значительно ослабить влияние температуры и старения фотоэлементов, так как эти факторы более или менее одинаково сказываются на идентичных фотоэлементах. [c.170] Вернуться к основной статье