ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение химических свойств из "Кокс" В табл. 7 и 8 на примере нескольких типов углей показано, как изменяются выход летучих веществ и элементный состав в пределах от 500 до 1000° С. [c.117] Анализировались охлажденные пробы, обрабатываемые без доступа воздуха. При несоблюдении этой меры влага и кислород поглощались в тем большем количестве, насколько большей была микропористость обуглероженного продукта, и, если они не были удалены полностью во время обычной сушки при 105° С, то в большей степени искажали результаты элементного и экспресс-анализов. Вот почему в предельном случае продукты коксования при 700 и 800° С угля F40 могут связать 2% кислорода и 3—4% летучих веществ, которые в значительной ере удаляются при нагревании до температуры около 400° С. [c.117] По различным причинам определение углерода в продуктах коксования было неточным, и его наращивание было округлено с точностью до 0,5—1,0%. [c.117] Из табл. 7, 8 видно, что, в то время как выход летучих веществ значительно изменяется от угля к углю, все полукоксы, полученные при одной и той же температуре, имеют очень близкие показатели выхода летучих веществ. Все же эти показатели немного выше, когда исходный уголь более богат кислородом, что объясняется относительно большим весовым участием СО и HjO в остаточных летучих веществах. [c.117] Более точно на рис. 33, а приведена исходная скорость выделения (по объему) главных компонентов газа в зависимости от температуры для скорости нагрева, близкой к 2° С/мин, и для витринита угля, близкого S36 (по Фитцджеральду) [14]. Видно, что при температуре 500° С особенно ощутимо выделение метана, но его количество быстро уменьшается при повышении температуры. Окись углерода остается важным компонентом газа, выделяющегося при температуре 600—800° С, тогда как водород проходит через максимум, очень характерный и почти не зависящий от типа угля, при температуре около 750° С. Выделение углеводородов, кроме метана, практически прекращается после 550° С. На рис. 33, б (по Юнтгену) описано то же явление для угля с выходом летучих веществ 19%. [c.117] На рис. 33 дана эта исходная скорость для полукокса, получаемого из угля, также аналогичного S36, но предварительно нагретого до температуры около 580° С, по Реннаку [14 . Предварительный нагрев изменил кинетику газовыделения при температурах ниже 700° С на этом рисунке представлены кривые скорости выделения газов выше 700° С, дополняющие, таким образом, рисунок 33, а. Здесь скорость нагрева составляет 5° С/мин, что, естественно, увеличивает скорость выделения газов. [c.117] Следует отметить, что содержание серы ё Твердых остатках ДО температуры 1000 С равно нли немного ниже содержания серы в исходном угле. В коксе при температуре 1000° С остается 60—70% серы угля, которая является или органической, или пиритной. Лоури предложил следующее среднее отношение для американских коксующихся углей. [c.122] Содержание серы в коксе = 0,084 0,759 (содержания серы в угле). [c.122] Термическое обессеривание кокса осуществляется только при высоких температурах, составляющих 1500—1800° С. Можно, однако, обессеривать при более низких температурах, например при 700° С, если процесс коксования вести с вдуванием водорода или водяного пара и если куски кокса достаточно мелкие для того, чтобы вдуваемый газ проникал внутрь массы. До настоящего времени не найден практический и экономичный способ обессеривания кускового кокса с размерами кусков 60 или 90 мм. Вероятно, легче уменьшить содержание серы в коксе до 1% при начальном его содержании 3%, чем получить кокс с содержанием 0,2% серы из кокса с содержанием серы 1%. Эти проблемы поведения серы в процессе коксования и обессеривания кокса рассмотрены в источнике [15]. [c.122] Минеральные вещества, содержащиеся в коксах, мало изменяются до температуры 1000° С. Отмечают главным образом обезвоживание алюмосиликатов, диссоциацию карбоната кальция и начало восстановления окислов и сернистых соединений железа. Но в диапазоне 1000—1500° С металлургический кокс с содержанием 10% золы теряет почти 8% своей массы, главным образом в форме окиси углерода, вследствие восстановления окислов железа, кремния и части извести и глинозема. Соответственно его теплотворная способность увеличивается почти на 400 кал/кг. Не удивительно, что эти все реакции возникают при температуре около 1500° С. Это объясняется образованием жидкой фазы, состоящей из смеси металлов, сернистых соединений и карбидов, где разбавление металлов уменьшает ее химическую активность и, таким образом, смещает равновесие [3]. [c.123] Важным химическим свойством коксов является их теплота сгорания. Теплота сгорания кокса зависит главным образом от содержания в нем минеральных веществ ее также рассчитывают по углероду кокса, найденному элементным анализом. Тогда получают обычно величины в пределах 8100—8250 ккал/кг углерода. Но в этой теплоте сгорания принимает небольшое участие сера и остаточный водород. Если отнять их влияние, то получается, что углерод некоторых металлургических коксов, используемых во Франции, имеет теплоту сгорания от 8001 до 8073 ккал/кг, что ближе по величине к теплоте сгорания углеродов, называемых аморфными (8100), чем к графиту (7850). [c.123] По этому вопросу можно, в частности, найти ряд данных в источниках [1, 16]. [c.123] Графитизацией называют совокупность структурных изменений, которые происходят постепенно при нагреве графитизируемого кокса до высокой температуры. Здесь не идет речь о поверхностных блестящих отложениях пиролитического углерода, о котором мы будем говорить дальше. [c.123] Уже в диапазоне температур 500—1000° С происходят некоторые явления перемещения атомов углерода, которые менее хорошо изучены, чем подобные явления при более высокой температуре, вследствие трудности исследования малоупорядоченных структур с помощью рентгеновских лучей. [c.124] Мы видели, что перед затвердеванием большая часть атомов углерода входила в состав ароматических углеводородов с большой молекулярной массой и весьма поликонденсированной, в заметно плоскостной форме и что эти молекулы размещались параллельно друг другу. Когда такое упорядочение в благоприятных условиях осуществляется в объеме, достаточно просторном, происходит расслоение этой наиболее организованной части в форме шаровидных образований анизотропной фазы. В том случае, когда не происходит это расслоение, исследование рентгеновскими лучами показывает, что некоторое параллельное перестроение ароматических плоских молекул все же возникает в небольших зонах, размером несколько десятков ангстрем. [c.124] В каждой плоской молекуле расположение атомов углерода в основном уже такое же, как и в элементарном слое графита, но среднее расстояние между плоскостями больше, чем 3,35 А в кристаллах графита из-за присутствия все еще значительного количества водорода. Для того чтобы дать представление о структуре полукокса из жирного угля, представим, что кристаллы графита имеют размер около 10 мкм. Изолируем друг от друга элементарные плоскости и заставим их слегка поворачиваться относительно вертикальной оси и, наконец, немного изогнем эти плоскости. В коксах из пламенных углей изображение будет в принципе подобным этому, но кристаллиты будут значительно меньшими (несколько десятков ангстрем) и параллельность плоскостей атомов углерода, вероятно, проявится только в одной части структуры. [c.124] При температуре около 700—800° С удаление большей части водорода полукокса способствует началу процесса сближения графитовых плоскостей. [c.124] Можно вычислить Р и по диаграмме дифракции рентгеновских лучей. [c.125] Следует напомнить, что эти превращения осуществляются при очень малом смещении атомов углерода по отношению к их начальному положению этим подразумевается, что можно достичь графитного упорядочения только в том случае, если оно будет приблизительно реализовано до затвердевания в жидкой анизотропной фазе. [c.125] В изотропных коксах, т. е. неграфитизированных, промежутки между элементарными углеродными слоями остаются большими, число параллельных слоев не должно превышать 15, и между определенными слоями существуют валентные связи углерод—углерод, которые препятствуют перегруппировкам. [c.125] Вернуться к основной статье