ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика пиролиза в диапазоне температур из "Кокс" Мы не будем описывать методы исследования, которые были использованы для разработки некоторых основных положений в данной области потому, что они многочисленны и сложны, очень часто косвенны и ни один из них не дает полных сведений. [c.80] Можно привести в качестве примера схему, которая, вероятно, не дает точного представления о деталях этого процесса, но правильно отображает общее направление происходящих реакций. Интересно выяснить влияние ряда параметров на течение процесса коксования. [c.80] Следует иметь в виду, что почти одновременно протекают два типа реакций, противоположных по своему эффекту, но, разумеется, сосуществующих, так как баланс водорода уравновешивается. [c.80] Реакции крекинга заключаютс я в разрыве связи углерод—углерод и аналогичны реакциям, которые подробно исследованы в жидких углеводородах. Они образуют менее полимеризованные компоненты, чем уголь, большая часть которых находится в жидком состоянии при температуре деструкции. Для насыщения двух радикалов, образуемых разрывом связи С—С, требуется водород, который будет получен по реакциям второго типа. [c.80] Парафиновые соединения будут возникать только благодаря крекингу с образованием метана, этилена, парафинов и а-олефинов. Алициклические соединения могут подвергнуться крекингу так, как показано на рис. 19, в присутствии ненасыщенных радикалов они могут дегидрогенизироваться даже при невысокой температуре, около 400° С, что приведет скорее всего к образованию ароматических колец. Некоторые авторы полагают, что образование метана, который получают, соответствует наличию радикалов метила в ароматических кольцах. [c.81] Приведенные соображения в упрощенной форме дают ответ на вопрос, почему показатель выхода летучих веществ углей зависит от их элементарного состава, особенно от содержащегося в них водорода. Гидрогенизация углей, даже очень умеренная, в значительной степени увеличивает выход смолы и бензола. С этой целью уже изучали коксование в потоке водорода. [c.82] Окисление имеет обратный эффект, так как оно заключается главным образом в удалении водорода. При окислении уменьшается образование смолы и, следовательно, выделение дымовых газов при сгорании. [c.82] Мы увидим ниже, что превращение углей в пластическое состояние, весьма вероятно, вызывается образованием смол, которые, перед тем как. перейти в газовую фазу, растворяют и расщепляют еще не слишком конденсированные компоненты угля. В жирных углях реакции крекинга возникают первыми и обусловливают пластическое состояние. После этого в остатке уменьшается количество водорода, а это способствует протеканию реакций конденсации, которые, в конце концов, вызывают затвердевание. Но если уголь очень богат гидроксильными группами — это относится к пламенным газовым и бурым углям, то реакции конденсации происходят в самом начале и смолы не могут больше вызывать расщепление конденсированных продуктов. [c.82] Теперь легче объяснить, почему увеличение скорости нагрева приводит к увеличению выхода летучих веществ, хотя его сопровождает пиролиз при более высокой температуре. Молекулы, являющиеся осколками реакций крекинга (рис. 19), могут либо переходить немедленно в паровую фазу, либо сал1И участвовать в реакциях конденсации, например посредством своих фенольных связей, которые будут идти путем соединения их с оставшимся углеродом. Повышение температуры ускоряет оба процесса, но первый в большей степени, чем второй. [c.82] На этом разделе мы остановимся относительно подробно потому, что нам не известны публикации в литературе, доступные неспециалистам. [c.82] Первая проблема, которую мы предлагаем, заключается в выяснении этой функции /, которая позволит нам предвидеть для некоторого режима нагрева, т. е. для данного отношения между 0 и течение реакций коксования. [c.83] Кинетические исследования реакций пиролиза определенных органических веществ предоставили удобную модель. При постоянной температуре скорость реакции уменьшается с течением времени вследствие постепенного исчерпания исходного вещества. В простейшем случае мономолекулярной реакции скорость уменьшается экспоненциально в зависимости от времени, будучи в каждый момент пропорциональной количеству исходного вещества. В других случаях, когда пиролиз осуществляется, например, посредством бимолекулярной реакции, скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и уменьшается в зависимости от времени согласно более сложному закону. Таким образом, при постоянной температуре состояние системы в ходе реакций определяется в каждый момент концентрацией реагирующих веществ и скорость реакции является функцией этой концентрации. Очень часто это — степенная функция, показатель степени которой может быть целым или дробным, и называется порядком реакции. [c.83] таким образом, вести определения независимо от количества исходных молекул, т. е. времени и температуры. [c.83] В исследованиях термической деструкции углей сталкиваются с двумя основными трудностями. [c.83] После этого были построены кривые потери массы для постоянных температур, выбранных в диапазоне 380—480° С [6]. В случае использования малоплавких углей было установлено, что порядок равен в основном единице (т. е. что скорость потери веса почти пропорциональна весу летучих веществ, которые будут выделяться до конечной точки ). В случае более плавких углей порядок определяется менее точно, но приближается, вероятно, все же к величине 1,5. Это говорит о существовании ступенчатых реакций, что не удивительно для вещества, которое не является больше твердым. [c.84] Изменения в зависимости от температуры хорошо подчиняются закону Аррениуса (рис. 18) со значениями е порядка 50 ккал/моль (так что ё/7 = 25000). Формальные кинетические законы термической деструкции углей, таким образом, не очень отличаются от законов, которым подчиняется большинство органических веществ, подвергающихся деструкции в одной и той же зоне температуры. [c.84] Опыт замечательно подтверждает эти предположения для скорости нагрева в пределах от 0,25 до 5° С/мин. Это соответствие показывает, в частности, что перепад температуры, который определен в точках выделения газа, и затвердевания соответственно скорости нагрева, является основным для химической природы процесса. [c.85] Для продолжения изложения необходимо, в частности, сделать из этих кинетических рассмотрений следующий вывод когда увеличивают скорость нагрева угля, химические реакции термической деструкции без значительных изменений смещаются к более высоким температурам тем больше, чем меньше их энергия активации. Значение этого результата обусловлено тем, что явления перехода в пластическое состояние и затвердевания зависят от этих химических реакций и смещаются с ними. [c.85] Формальная кинетика выделения летучих веществ была недавно рассмотрена в нескольких работах, в частности в обширной области скоростей нагрева. Можно сослаться, например, на публикации школы Юнтгена и Петерса. [c.85] Вернуться к основной статье