ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакций алкилироваиия нафталина из "Применение и получение алкилнафталинов 3" В результате этого каталитически активные центры -сульфогруппы катионита [60] - остаются недоступными для крупных реагирующих молекул. Только образование большой поверхности на катализаторах в результате их набухания в реакционной массе способст- вует началу реакций алкилирования. Это иозволило предположить, ч-то в среде неполярных углеводородов алкилирование протекает только на центрах, расположенных на внешней поверхности катионитов. Было также обращено внимание, что при алкили овании нафталина эффективны только те образцы катионитов, при получении которых были допущены отступления в технологии их изготовления, приводящие к образованию многочисленных трещин, т.е. к созданию значительной поверхности в ненабухшем состоянии. [c.29] Роль геометрических факторов, определяющих активность катализаторов в процессах алкилирования ароматических углеводородов. [c.30] Наряду с катионитами в реакциях алкилирования ароматических углеводородов, в том числе и нафталина, были опробованы некоторые алюмосиликаты и цеолиты (см. табл. 7). [c.30] Изучение каталитически активных природных глин показало, что при их использовании можно получать высшие моноалкилнафталины с выходом до 40-50% мае. [4], Продукт обладает высоким качеством и может использоваться как высоковакуумное масло. Предельно достигаемый вакуум составляет 400-650 10 Па. [c.30] Алкилирование на алюмосиликатах обычно проводят при температуре 180-250°С (см. таОл, 7). Наиболее активны в реакциях алкилирования катализаторы в Н-форме, т.е. имеющие большое число реакционноспособных протонов.Установлено также, что химический состав алюмосиликатов определяет их каталитическую активность. Боль-шо интерес представляет зависимость увеличения каталитической активности смеиаиных оксидов, к которым относятся и алюмосиликаты и цеолиты, в реакциях алкилирования от природы и соотношения оксидов. Однако, в связи с разнообразием алкилирующих средств и условий проведения процесса выявить такую зависимость до настоящего времени не удалось. [c.33] Существование и -комплексов в кислых средах при низких температурах подтверждено спектральными методами. Поскольку их поведение я свойства изучены в условиях, отличных от реальных условий проведения процессов алкилирования, то для правомерности применения полученных результатов нужны дополнительные доказательства. В настоящее время такие работы ведутся [64].Для образования Л -комплексов не требуется значительной энергии. Вероятность образования классического карбоний-иона олефина (I) выше, чем ароматического углеводорода (П), поскольку затрачиваемая энергия на образование 6 -комплексов олефина меньше. Это связано с нарушением Я -сопряжения двойных связей ароматического кольца при образовании ё -комплексов. [c.34] Это обстоятельство позволяет целенаправленно получать ос - или J3 -изомеры, варьируя температуру и кислотность катализатора [63]. [c.34] Н - нафталин, Ол - олефин АН , АН2, АНд - алкилнафталин, KJ,K2,Kg константы скорости реакции. [c.35] Как видно из представленной схемы, в результате возникновения первичного карбоний-иона (I) происходят последовательные реакции алкилирования нафталина (2). Вховдение в молекулу нафталина первого злектроиодонорного заместителя-алкила ориентирует следующий алкил в положение 4 того же кольца ( пара ) [65]. При последовательном введении алкильных заместителей симбатно увеличивается основность алкилнафталинов и, следовательно, их адсорбция на кислотных центрах катализатора и скорость алкилирования. [c.38] Однако следует учитывать, что пространственные препятствия могут замедлить полизамещение крупными алкильными группами. Структура молекулы образующегося алкилнафталина во многом определяется реакционной способностью ароматического соединения и реагирующего с ней карбоний-иона карбоний-ион (I) часто претерпевает перегруппировку перед алкилированием. И чем меньше реакционная способность ароматического соединения, тем глубже перегруппировка исходного карбоний-иона.В этом случае наряду со втор.-алкилнафталинами (2) должны получаться трет.-алкилнафталины. [c.38] Поэтому в углеводородных средах возможно получение втор.-алкилнафталина (2) практически без примесей трет.-алкилнафталинов. [c.39] Как правило, алкилирование ароматических углеводородов сопро-вокдается процессом переалкилирования (3), т.е. мекмолекулярным переносом алкильного заместителя. Повышение температуры и увеличение времени реакции способствует протеканию этого процесса. [c.39] Особенностью процесса алкилирования нафталина является его неселективность, обусловленная близкими значениями энергий активации основных экзоюрмических реакций - алкилирования (2) и переалкилирования нафталина (3) - и побочных - изомеризации (4,5) и полимеризации олефина (6), крекинга (7) и смолообразования (8-15). Так, энергия активации алкилирования нафталина в ос -положение составляет 25 ккал/моль, в -положение 28-29 ккал/моль, крекинга - 25 ккал/моль, олигомеризации - 22 ккал/моль [62-65]. [c.39] Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39] Известно, что атомы водорода, находящиеся в о(- -положении по отношению к двойной связи молекулы олефина, особенно подвержены атаке карбоний-ионом, поскольку потеря гидрид-иона из этого положения приводит к образованию резонансно-стабилизированного ал-лильного карбоний-иона [8]. Реакции этих ионов могут привести к дальнейшему увеличению ненасыщенности углеводородов [9-ц]. По другим данным, образовавшиеся триены подвергаются быстрой циклизации, и возникают ароматические молекулы [63]. [c.40] Наличие же в реакционной массе крупных ароматических молекул ускоряет процесс коксообразования вследствие реакции конденсации (14) и при взаимодействии ароматических молекул друг с другом или коксом. Образующиеся многоядерные карбоний-ионы чрезвычайно устойчивы и поэтому их дальнейший рост на поверхности может продолжаться сравнительно долгое время, прежде чем не произойдет вновь отщепление протона, необходимое для стадии обрыва реакции. [c.40] Используя карбоний-ионную теорию относительно многообразия возиожнызс побочных реакций процесса алкилирования нафталина, нох-но успешно вести процесс и получать продукцию высокого качества, изменяя параметры системы в нужном направлении. Успешное применение достижений карбоний-ионной теории демонстрируют следующие примеры. [c.41] Для увеличения выхода 2-нафтилалканов необходимо подавить побочную реакцию изомеризации алкильного радикала, протекающую при более высоких температурах. Введение в реакционную массу инертного углеводородного растворителя позволило уменьшить температурные градиенты и диффузионные ограничения и подавить реакцию изомеризации [66]. [c.41] Согласно карбоний-ионной теории, . -углеродный атом водорода обладает высокой подвижностью, что во многих случаях определяет недостаточную термоокислительную стабильность аякилароматичес-ких соединений в очень жестких условиях эксплуатации. Введение в алкилнафталины треталкильных заместителей приводит к повышению этого показателя [19]. [c.41] Вернуться к основной статье