ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ из "Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье" При механодеструкции, являющейся следствием механокрекинга, свободные макрорадикалы стабилизируются путем взаимодействия с каким-либо акцептором. В результате в деструктируемом полимере постепенно накапливаются стабильные обрывки цепей исходного полимера. При этом, конечно, возможны осложнения процесса стабилизации макрорадикалов, приводящего к линейной механодеструкции, такие, как рекомбинация, тормозящая процесс, и передача цепи через макрорадикалы или низкомолекулярные вещества. [c.51] Мехаяодеструкция происходит при самых разнообразных воздействиях на полимеры вальцевании, дроблении, экструзии, измельчении, обтачивании, сверлении, шлифовании, полировании, одно- и много кратных деформациях и т. д. Известно, что относительно небольшие многократные деформации даже высокоэластичных полимеров, в которых сравнительно благоприятны условия для выравнивания напряжений, вызывают интенсивный процесс механодеструкции с резким снижением молекулярной массы. Так, молекулярная масса полиизобутилена при циклическом сжатии всего на 33% через 7,2 млн. циклов понижается с 7-10 до 1,6-10 , т. е. более чем в 4 раза [141]. [c.51] Разрыв макромолекул полимеров при механических воздействиях, т. е. собственно механокрекинг с образованием свободных макрорадикалов (рис. 15), очевидно, может иметь место в том случае, когда при деформации полимеров вследствие неравномерного перераспределения внутренних напряжений в какой-то точке возникает лаяряжение, превышающее критическую величину, равную прочности химической ковалентной связи между атомами ос-новяой цепи. [c.51] Прочность различных типов ковалентных химических связей зависит от природы атомов их образующих и для ординарных связей колеблется [142] в пределах (4—6)-10 Н/связь. [c.51] Возникновение таких напряжений возможно даже для изолированных макромолекул, находящихся в растворе. Крекинг макромолекул в растворе при его течении с большим градиентом скорости наблюдался экспериментально [143, 144]. Подобные градиенты скорости (около 2-10 с ) возникают в растворах, например под действием ультразвука. [c.51] ИХ особенности их механических свойств. [c.52] В данном разделе кратко рассмотрены в самом общем виде факторы, определяющие возникновение критических напрян ений, приводящих к крекингу макромолекул полимеров, и в первую очередь связи этих факторов с особенностями фазовых и физических состояний полимеров. Оценка этих факторов основана на современных представлениях о механичеаких свойствах полимеров. [c.52] Ниже расоматривается возникновение критических напряжений для реализации механокрекинга только в самом общем элементарном упрощенном виде. В двух связанных межмоле-кулярными силами цепях твердого полимера на участке, на котором они взаимно ориентированы и строго параллельны, внутренние напряжения, возникающие при деформации под действием внешней силы, распределяются на химические главные валентные связи в цепях и на межмо-лекулярные связи между цепями. Механизм разрушения такой системы под действием внутренних напряжений (может произойти разрыв химической связи или проскальзывание с разрывам межмолекулярных связей) зависит от соотношения энергии химической главной валентной связи в основной цепи и суммы энергии межмолекулярных взаимодействий на данном участке контакта между цепями с учетом закономерностей изменения сил взаимодействия с расстоянием. [c.52] Накопление свободных радикалов во времени в нагруженном капроне при УФ-облучении при ком-натиой температуре. [c.52] Линейные аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех достаточно четко разграниченных физических состояниях [146, 162—165] стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем, ограниченных температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт- Кроме этих основных физических состояний при более детальном изучении особенностей деформации в зависимости от температуры выделяют еще два промежуточных (переходных) состояния вынужденно-эластическое и вынужденно-пластическое [166, 167]. Первое из них является частью о бласти стеклообразного состояния па границе с высокоэластическим, а второе — частью области высокоэластичеокого состояния на границе с вязкотекучим. [c.53] Каждое из этих состояний характеризуется особым механизмом деформации. Так, например, в стеклообразном состоянии полимеры проявляют преимущественно собственно упругость. Деформация в зтом случае связама в основном с изменением валентных углов, равновесных межатомных и межмолекулярных расстояний она обратима, невелика и практически не зависит от времени. Напряжение не зависит от скорости деформации н незначительно снижается при повышеиии теипературы. [c.53] В вынужденно-зластическом состоянии кроме проявления упругой деформации происходит изменение конформаций цепей, увеличение асимметрии под действием напряжения, являющегося следствием приложенных деформирующих сил. [c.53] Выиужданно-элаотичеокая деформация велика и необратима при данной температуре (ниже Тс). Она вызывает ориентацию цепей в направлении деформирующих сил, повышает упорядоченность их взаиморасположения и приводит к анизотропии механических свойств. Если в соответствии с современными представлениями [146, 168, 169] о надмолекулярной организации полимеров считать самостоятельным структурным элементом, участвующим в деформации, пачку, а не единичную цепь, то в ориентационной перестройке должны участвовать (Как пачки, или структурные элементы высших порядков, так и связывающие их цепи [ 70, 171]. [c.53] В высокоэластическом состоянии деформация полимера осуществляется изменением канформаций цепей и взаимоперемеще-нием их отдельных участков. Эта деформация велика, обратима при данной температуре (выше Тс.) и имеет релаксационный характер, т. е. развивается во времени. [c.53] В связи с релаксационной природой деформации полимеров затрата времени на перестройку структуры под действием приложенных сил, проявление механических свойств, характерных для определенного физического состояния, а соответственно и значение температур переходов, разграничивающих различные состояния, зависят от скорости деформации или частоты приложения механических сил. [c.53] Исходя из общих представлений о механических свойствах полимеров, можно предположить, что возможность их механокрекин-га определяется при прочих равных условиях в первую очередь физичб ским состоянием полимера. Механокрекинг полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии, строго говоря, не должен происходить, что следует из самого определения вязкотекучего состояния как возможности взаимО(Перемещения цепей в целом. Если же он наблюдается на практике, то это можно объяснить либо полидисперсностью полимера и наличием определенного количества цепей, длина которых превышает величину, характерную для перехода в текучее состояние при данной температуре, либо скоростью деформации, при которой при данной температуре начинает проявляться высокая эластичность, связанная именно с высокой скоростью деформации. Другими словами, механокрекинг начинается тогда, когда практически кончается текучесть. [c.54] Перепутывание и образование петель между полимерными цепями может вызвать дополнительные осложнения, приводящие к механокрекингу при реальном течении полимерных систем. [c.54] Особо следует оговорить взаимосвязь механокрекинга и измельчения полимеров. [c.54] Застеклованные полимеры проявляют в основном упругость, т. е. их механические свойства сходны со свойствами обычных, низ-комоле1кулярных аморфных хрупких стекол. В этом случае механокрекинг связан преимущественно с измельчением макрочастицы полимеров разрушаются как хрупкие тела путем развития микротрещин по направлениям, наиболее ослабленным различными дефектами. [c.55] Вернуться к основной статье