ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ из "Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье" Под механоактивацией, в узком смысле этого термина, условно следует понимать любое ускорение или повышение эффективности химических или иных (например, фотохимических, физикохимических и т. д.) лроцеосов при механических воздействиях. [c.38] Механоактивация может происходить одновременно с химическим процессом (собственно механоактивация) или предшествовать ему в результате образуется активированный материал (постэффект). [c.38] Механоактивация настолько тесно связана с другими механо-хнмическими процессами, что не может рассматриваться совершенно изолированно от них. Например, постэффект активации целесообразно рассматривать одновременно с изменением удельной поверхности и молекулярной структуры при измельчении активацию процессов утомления, накопления усталостных напряжений, истирания, износа—также параллельно с соответствующими явлениями. Ниже обсуждаются только некоторые случаи механоактивации в полимерных системах. [c.38] Ранее уже было сказано, что несмотря на возможность образования при механокрекинге полимеров самых разнообразных активных частиц (свободных макрорадикалов, маироионов, ион-радикалов), более подробно элементарные реакции целесообразно рассматривать на примере радикалов. Но для полноты описания возможных механизмов обрыва необходимо кратко остановиться на некоторых вариантах крекинга без образования активных частиц и явлениях, предшествующих механокрекингу. [c.38] При исследовании свойств деформированных полимеров было отмечено, что при возникновении механических напряжений их химическая активность повышается и облегчается взаимодействие с активными компонентами среды. Так, растянутый каучук легче окисляется [14], вулканизаты каучука быстрее разрушаются под действием озона [105], работоспособность резин резко возрастает в отсутствие кислорода, например в атмо Сфере азота [14, 57, 104], гетероцепные полимеры — глифтали, желатин, легче механически деструктируются [106—107] при низких температурах в присутствии небольших количеств неактивных омыляющих агентов, действующих только лри высокой температуре, и т. д. [c.38] Все это подтверждает вывод о том, что в перечисленных случаях имеет место механическая активация типичных для данного полимера и среды химических деструктивных процессов. Так, показано [101], что энергия активации процесса окисления Kajrqy-ка снижается при его многократном деформировании. При этом некоторые авторы полагают, что образования свободных радикалов еще не происходит. Кислород присоединяется к активированным макромолекулам каучука, и осуществляется окислительная деструкция, энергия активации которой понижена за счет действия механического фактора. [c.39] Предполагается, что при низкой температуре происходит интенсивный механокрекинг и стабилизатор присоединяется только к макрорадикалам. По мере повышения температуры интенсивность механокрекинга снижается, но стабилизатор начинает присоединяться и к механически активированным двойным связям в макромолекулах каучука, что вызывает увеличение расхода стабилизатора. Именно механическая активация ответственна за это увеличение. Это подтверждается тем, что расход стабилизатора яри прогреве (60°С) практически равен нулю, а при одновременной механической активации вальцеванием достигает максимального значения при минимальном количестве актов обрыва цепи. При наличии кислорода идут конкурирующие процессы, и расход стабилизатора соответственно снижается. [c.39] Описанный выше эффект подтверждается еще целым рядом примеров, которые будут рассмотрены ниже. [c.39] Коэффициент а зависит от типа связи и сохраняет постоянство до напряжений, составляющих примерно 0,5 от теоретической прочности связи (см. рис. 7, 8). Следовательно, чем выше локальное напряжение на связи, тем меньше энергия диссоциации (распада) этой связи (рис. 9). Такая ослабленная механоактиаирован-ная молекула легче распадается под действием химических реагентов, способных разрушать соответствующие связи. [c.40] Здесь следует сделать несколько замечаний. [c.41] Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42] Это повышение химической активности органических соединений по мере увеличения деформации валентных углов позволяет предположить аналогичный рост химической активности (в том числе и склонности к разрыву связей при действии химических реагентов) и деформированных макромолекул полимеров. [c.42] Постепенное увеличение межатомных расстояний вплоть до величин, соответствующих разрыву, по всей вероятности, также снижает устойчивость связей к внешним воздействиям, т. е. активирует их. Причем это ослабление связей при растяжении за пределами соотношения величины локального напряжения к теоретической прочности 0,5 резко возрастает не пропорционально напряжению (см. рис. 7). [c.42] Следует еще раз подчеркнуть, что в настоящее время отсутствуют более подробные данные об этой стороне процесса механоактивации, так что здесь дается только общая картина явления. [c.43] Растяжение, смещая максимум поглощения скелетных колебаний в область болР2 низких частот, одновременно приводит к смещению максимума, соответствующего связям с боковыми группами, в область более высоких частот, что соответствует упрочнению связи, но, вероятно, только с ближайшим атомом. Искажение же связей между атомами в боковой группе может ее и активировать. [c.43] Увеличение межатомных расстояний при растяжении главной цепи, понижении энергии связей и их ослаблении может сопровождаться перераслределением потенциальной энергии между цепями и молекулами присутствующих реагентов. Перераспределение энергии, способствуя образованию промежуточных соединений или активированных комплексов [ПО], еще более увеличивает вероятность разрыва цепи без образования свободных радикалов в присутствии деструктирующ их реагентов. [c.43] Если энергия активации химического обрыва или внутримолекулярной перегруппировки меньше энергии образования радикалов Ер, то крекинг имеет характер механически активированной химической реакции, в противоположном случае образуются свободные радикалы. [c.44] Вернуться к основной статье