ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм оствальдова созревания из "Переконденсация в дисперсных системах" Наиболее часто укрупнение частиц дисперсной системы за счет переконденсации объясняют механизмом оствальдова созревания, основанного на влиянии размера кристалла на его растворимость. Потому важно выяснить роль и значение этого эффекта в укрупнении частиц дисперсной фазы. По Оствальду, частицы полидис-персной системы должны укрупняться вследствие растворения мелких частиц и роста более крупных частиц, так как концентрация раствора, находящегося в контакте с частицей малого размера, должна быть выше, чем концентрация раствора, равновесная с частицей большего размера или с бесконечно протяженной фазой. [c.24] Оствальд предположил, что совершенно аналогичное соотношение имеется между растворимостью твердых частиц и их размером. Поводом для такого предположения послужила дискуссия, возникшая между Оствальдом и Коганом, о двух изомерных формах окиси ртути (красная HgO и желтая). Коган обнаружил, что между насыщенными растворами красной и желтой окисей ртути, разделенных столбиком насыщенного раствора КОН, возникает электродвижущая сила (концентрационная э. д. с.) 0,685 мв при 25° С, что соответствует разности концентраций растворов красной и желтой окисей ртути 5,3%. [c.25] Оствальд объяснил эту разность не изомерией Н 0, а различием растворимости красной и желтой окисей ртути, обладающих различной дисперсностью (красная HgO — крупные кристаллы, желтая HgO — мелкие при растирании красной HgO кристаллы принимают желтую окраску). [c.25] Подставляя значения из (2.23) в (2.25) и проводя соответствующие преобразования, получаем известное уравнение Оствальда — Фрейндлиха (2.20). [c.26] В дальнейшем уравнение Оствальда — Фрейндлиха неоднократно подвергалось уточнению и тщательной экспериментальной проверке. При этом обнаружилась противоречивость данных не только в определении величины сг, которая у разных авторов имела различное значение, но и в интерпретации растворимости как функции размера частиц. Предметом острой дискуссии стал не только путь использования формулы (2.20), но и основание, на котором выведено это уравнение. [c.26] Например, при выводе уравнения Оствальд исходил из идентичности свойств твердого и жидкого состояний тела. А еще Гиббс [140] предостерегал от предположения, что процессы роста кристаллов являются непрерывными. Нельзя считать, что переход между фазами кристалл — раствор такой же, как и при переходе жидкость — пар. [c.26] Однако ни учет геометрической формы кристалла, нн введение указанных выше поправок не может внести принципиального изменения в уравнение Оствальда — Фрейндлиха, а следовательно, и в самую природу зависимости растворимости частиц от их размера. [c.28] Можно констатировать, что все эти уточнения уравнения Оствальда мало что изменили в уравнении, и поэтому для экспериментальной проверки следует использовать уравнение Оствальда — Фрейндлиха в его первоначальном виде (2.20). Для экспериментальной проверки необходимо определить Сг, г и С. Это связано с некоторыми трудностями. Во-первых, величина должна быть равновесна с частицами радиуса г, потому что только в таком случае уравнение (2.20) верно. Во-вторых, частицы радиуса г, по отношению к которым определяется концентрация, должны быть по возможности одинаковыми и, в-третьих, в вопросе определения нормальной растворимости крупных кристаллов имеются большие трудности, особенно для тех веществ, которые содержат кристаллизационную воду. [c.28] Хюлетт проводил также многочисленные опыты с целью обнаружения различия в растворимости разных граней кристалла, однако такого различия не обнаружил. [c.30] Исследователи [182] особое внимание уделяют возможности неправильного определения повышенной растворимости частиц гипса вследствие их частичной дегидратации в процессе измельчения. Опыты показали, что, если принять меры для предотвращения обезвоживания вносимых в раствор измельченных частиц гипса, уве.яи-чение концентрации раствора незначительно и, наоборот, в случае частичной дегидратации растворяемых частиц увеличение концентрации имеет значительную величину. [c.30] В работе [183] Дандон исследовал несколько других веществ. Это вещества преимущественно малой растворимости, в которых состояние равновесия наступает так медленно, что его можно проследить частично — кондуктометрическим измерением. Характерно, что после добавления пудры в концентрированный раствор максимальная проводимость для большинства веществ достигалась очень быстро (2—10 мин), а затем в течение нескольких дней проводимость постепенно снижалась, иногда так и не достигнув первоначального значения (мешают примеси — ио автору). Чтобы ускорить наступление равновесия, раствор перемешивали мешалкой, добавляли проводящую воду либо кипятили. [c.30] Особые трудности испытывал автор [183] при работе с Ва804, так как невозможно было добиться, чтобы тонкие частицы в растворе исчезли или выросли до большого размера за сколько-нибудь приемлемое время. [c.30] При добавлении к 10 исследуемой суспензии 10 см концентрированной НС и дальнейшем кипячении через несколько часов частицы заметно укрупнились, а после 4 дней кипячения размер их достиг 1,5—3 .I. Кислота НС1, по мнению авторов, способствовала снятию заряда с поверхности частиц. Однако авторы не учли, что с добавлением НС1 могла изменяться растворимость частиц. [c.31] Далее следует отметить, что при уточнении уравнения Оств.аль-да — Фрейндлиха указывалось на один очень серьезный недостаток этого уравнения, заключающийся в следующем. Предполагается непрерывное увеличение растворимости с уменьшением размера частиц. Для устранения этого недостатка Кнапп [184] предположил что частицы несут небольшой поверхностный заряд, так что общая поверхностная энергия представляет собой сумму нормальной поверхностной и электрической энергий. На основании таких предположений он вывел для изолированных заряженных сфер уравнение, которое на кривой зависимости растворимости от размера кристалла дает максимум. Однако взгляды Кнаппа подверглись серьезной критике [113]. [c.31] Характерно, что с увеличением точности определения размера частиц и концентрации раствора в хронологическом порядке величина а уменьшается для одних и тех же веществ. В табл. 1 приведены данные определения а на границе раздела кристалл — раствор по уравнению Оствальда — Фрейндлиха для одних и тех же веществ в хронологическом порядке. Из таблицы видно, что по мере усовершенствования и уточнения методов определения размера кристаллов и равновесной им концентрации раствора значение а, определенное по уравнению Оствальда — Фрейндлиха, снижается. Мало вероятно, чтобы снижение на несколько порядков значения величины а, являющейся физико-химической константой, могло быть объяснено только ошибкой эксперимента. По-видимому, здесь кроются более глубокие, принципиально новые и более важные причины. [c.32] Необходимо отметить, что в последние два десятилетия ученые все чаще относят эффект увеличения растворимости или его часть влиянию побочных факторов или ошибке в определении г и С . [c.32] Вернуться к основной статье