ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Старение золей и гелей из "Переконденсация в дисперсных системах" Явление старения характерно для многих золей. Мы не будем здесь касаться старения золей по механизму коагуляции, а остановимся только на двух механизмах старения золей структурной перекристаллизации, т. е. упорядочения кристаллической решетки в пределах дисперсной частицы без заметного изменения степени дисперсности, и рекристаллизации в указанном выше смысле. [c.9] Впервые рекристаллизация частиц в коллоидных системах описана К. Д. Хрущевым [38] в 1887 г. Позже Фервей и Кройт [39] наблюдали структурную перекристаллизацию на свежеприготовленных золях иодистого серебра. Тот же золь в последующих стадиях старения, особенно при повышенных температурах, подвергали рекристаллизации с уменьшением числа частиц, вызванным действительным переносом вещества от малых к большим частицам через дисперсионную среду. Авторы сделали вывод, что у гетеро-дисперсных золей естественный рост больших частиц за счет меньших остается главной причиной старения [1]. [c.9] Иногда старение золей вызывается не влиянием свободной поверхностной энергии, а аллотропными изменениями дисперсной фазы. Однако этот вид старения дисперсных систем мы не рассматриваем. [c.9] Хотя в металлических золях процесс рекристаллизации идет очень медленно, его все же молено обнаружить при помощи рентгеновских лучей [40] или электронной микроскопии [41, 42]. Рентгенографическое исследование дисперсных фаз золей металлов показало, что в отсутствие поверхностно-активных веществ золи металлов нестабильны и быстро стареют по коагуляционному и ре-кристаллизационному механизмам при электролитическом же методе получения органозолей металлов выделяющиеся высокодисперсные катодные осадки стабилизируются поверхностно-активными веществами в момент их образования и процессы собирательной рекристаллизации почти полностью исключаются [43—45]. [c.9] Рекристаллизация может быть одной из причин, затрудняющих переход геля в золь [], 3]. У лиогелей, сетка которых состоит из кристаллических частиц, процесс рекристаллизации приводит к синерезису [3]. [c.9] Это явление играет особо важную роль при синтезе и применении различных пористых адсорбентов и катализаторов. [c.10] Анализируя абсолютные изотермы адсорбции спрессованных и неспрессованных порошков из шаровидных частиц (кварц, стекло), с одной стороны, и силикагелей, с другой, А. В. Киселев обнаружил большое сходство между этими двумя группами изотерм, что привело к созданию корпускулярной теории строения ксерогелей [55—57], основная идея которой была выдвинута А. 5В. Киселевым еще в 1936 г. [58]. Согласно этой теории, ксерогели представляют собой ансамбли первичных шаровидных частиц, слипшихся или мало сросшихся друг с другом. Величина удельной поверхности (внутренней поверхности пор) определяется в основном размерами этих первичных непористых частиц. Размеры и форма пор определяются размерами первичных частиц и их взаимной координацией, плотностью их упаковки [59]. Частицы силикагидрозоля имеют шаровидную форму [47, 60] и состоят из неправильно упакованных кремнекислородных тетраэдров, поверхностный слой которых заканчивается гидроксилами, что обеспечивает гидрофильные свойства поверхности. [c.10] Идея о корпускулярном строении адсорбентов и катализаторов оказалась чрезвычайно плодотворной. Она позволила освободиться от искусственного представления о порах ксерогелей как о полостях в сплошном твердом теле, и связать структуру пор со структурой скелета ксерогеля, построенного из первичных частиц [55]. Корпускулярная теория находится в согласии с представлениями физико-химической механики [61], рассматривающей пористые адсорбенты и катализаторы как дисперсные структуры [62]. [c.10] Корпускулярная теория не только объяснила структуру адсорбентов и катализаторов, но и указала путь управления структурой. Оказалось, что изменение адсорбционных и каталитических свойств этих материалов связано со старением золей и гелей во влажных условиях по переконденсационному механизму. [c.10] В соответствии с корпускулярной теорией обработка паром алюмосиликатных катализаторов приводит к старению гидрогелей, выражающемуся в росте более крупных шаровидных частиц за счет соответствующего уменьшения в размере более мелких частиц [66]. [c.11] Интересно отметить, что при термической обработке дисперсных тел в отсутствие паров воды частицы спекаются друг с другом, в результате чего происходит параллельное уменьшение величин поверхности и объема пор (размеры пор существенно не меняются) и значительная усадка зерен катализатора. При паровой же обработке имеет место быстрый перенос вещества путем испарения вещества геля с водяным паром с мелких частиц и конденсации его на поверхности более крупных [67]. При этом значительно увеличиваются более крупные первичные частицы, а следовательно, и уменьшается величина удельной поверхности катализатора, но объем пор изменяется немного. Размер же пор увеличивается соответственно увеличению размера частиц скелета. Это свидетельствует о том, что в данных случаях механизм отравления катализатора различный. Если в первом случае происходит слияние частиц скелета катализатора, то во втором — переток вещества от меньших частиц на большие, т. е. процесс переконденсации. Оба эти механизма приводят, естественно, к различным изменениям структурных характеристик катализатора. [c.11] Выводы, сделанные на основе адсорбционных измерений катализаторов, подвергающихся термической и паровой обработке, подтверждены также прямыми электронномикроскопическими данными [66. Прокаливание катализатора при температуре 900 С (в отсутствие пара), как правило, сколько-нибудь существенно не влияет на изменение его структуры, хотя иногда наблюдаются довольно крупные частицы, что указывает на сокращение поверхности катализатора. Обработка катализаторов паром при 750° С приводит к резкому увеличению размеров частиц от 100—200 до 400—700 А с разными очертаниями, так что можно их считать цельными и непористыми. [c.11] С увеличением температуры и продолжительности старения алю-мосиликатного гидрогеля радиус глобул увеличивается [74], а не уменьшается, как это утверждал Планк. [c.12] Обстоятельные исследования гидротермальной обработки гидрогеля кремневой кислоты [75—78] показали, что изменение структурных характеристик гидрогеля в результате гидротермального старения — уменьшения удельной поверхности, увеличения размера глобул и увеличения диаметра пор — происходит за счет растворения и деконденсации скелета гидрогеля. Этот процесс ведет к деполимеризации структуры гидрогеля, что вызывает даже переход геля в золь. Важная роль растворения и деполимеризации гидрогеля подтверждается и тем, что скорость растворения кремнезема и его растворимость очень зависят от температуры [79]. Срастание между собой отдельных кусочков геля при гидротермальной обработке гидрогеля [75], по мнению [80], также свидетельствует о растворении кремнезема, последующем переносе и осаждении низкомолекулярных кремневых кислот. Об этом говорит и установленное исследователями [75] отсутствие влияния давления на гидротермальное старение гидрогелей, что вообще характерно для растворения твердых тел. На основе большого экспериментального материала авторы [75] показали, что изменение структурно-адсорбционных характеристик ксерогелей, гидрогели которых подвергались гидротермальной обработке, происходит резче и процессы идут глубже в щелочной среде, чем в кислой. Этот факт авторы объясняют тем, что в кислых средах скорость растворения кремнезема замедляется, а в щелочных — ускоряется [81], и тем самым подчеркивают важную роль химического процесса растворения гидрогеля и реконденсации. [c.12] Интересны исследования сорбции катионов из кислых растворов на силикагелях, полученных гидротермальным способом [82], которые показали, что переконденсация глобул скелета силикагеля при его гидротермальной обработке может привести не только к уменьшению удельной поверхности, росту среднего диаметра частиц и т. д., но и к увеличению количества сильнокислотных групп =51= (ОН)а и —51= (ОН)з на поверхности растущих частиц с сохранением октаэдрической координации атомов кремния и соответствующим усилением кислотных свойств гидроксилов. [c.13] Аналогичное явление укрупнения частиц за счет процесса рекристаллизации наблюдалось многими исследователями при старении гелей гидроокисей металлов под слоем маточного раствора или при их гидротермальной обработке [83—87]. Процесс рекристаллизации наблюдался также при синтезе цеолитов [88]. [c.13] Еще большее значение процесс перекристаллизации имеет при твердении минеральных вяжущих веществ, который, как видно из работ П. А. Ребиндера и его школы [61, 89—97], приводит к необратимому падению прочности дисперсных структур. [c.13] Ребиндер отмечает [89], что перекристаллизация на начальной стадии структурообразования играет положительную роль, так как в результате этого процесса, определяющегося зависимостью растворимости от размеров зародышей новой фазы, на основе коагуляционной структуры образуется кристаллизационная структура новообразований. Измерения показали, что удельная поверхность трехкальциевого алюмината при гидратации вначале возрастает, проходит через максимум, а затем снижается вследствие преобладания процесса перекристаллизации, выражающегося в укрупнении частиц, т. е. уменьшении удельной поверхности [90]. Перекристаллизация приводит к исчезновению наиболее мелких частиц и росту более крупных, что доказано экспериментально также на примере образцов гипса [98]. [c.13] Авторы [93 обращают внимание на необходимость отличать необратимое падение прочности за счет перекристаллизации от обратимого адсорбционного понижения прочности дисперсных структур (эффект Ребиндера [99, 100]). Согласно представлениям, развиваемым П. А. Ребиндером и его школой [61, 62], дисперсную структуру можно представить как сетку из цепочек, касающихся друг друга шаров, расположенных по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Прочность такой структуры в первом приближении определяется не самими частицами, а прочностью контактов между ними и количеством контактов в единице объема. При перекристаллизации количество контактов уменьшается вследствие растворения неравновесных контактов и уменьшения дисперсности частиц. Но падение прочности дисперсной структуры при перекристаллизации, по-видимому, происходит не только из-за уменьшения количества контактов, но и развивающегося при росте кристаллов кристаллизационного давления [95, 101, 102]. Внутренние напряжения, связанные с направленным ростом кристаллов, составляющих каркас кристаллизационной структуры, приводят к расширению тела, что неоднократно наблюдалось различными исследователями. [c.14] Вернуться к основной статье