ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жидкости, смешивающиеся во всех отношениях из "Курс теории перегонки и ректификации" Двухкомпонентные растворы реальных веществ, отклоняющиеся в своем поведении от идеального и относящиеся к первому виду растворов, т. е. к растворам компонентов, смешивающихся во всех отношениях, различаются между собой по характеру их отклонения (положительному или отрицательному) от идеального линейного закона, выражающего суммар-рую упругость пара раствора в функции молярного состава жидкой фазы. [c.98] В зависимости от степени и характера отклонения парциальных давлений компонентов и суммарного давления паров раствора от закона Рауля имеются три типа реальных растворов веществ, неограниченно растворимых друг в друге. [c.98] Молярные составы фаз Парциальные давления, мм рт. ст. Суммарная упругость пара, мм рт. ст. [c.98] К этому типу относится большое число неограниченно растворимых друг в друге веществ, в особенности же веществ, близких по химическому строению и физическим свойствам. В таких растворах один из компонентов, именно низко-кипящий компонент, всегда характеризуется большим содержанием в паре, чем в равновесной с ним жидкости. [c.99] Рассмотренный пример относится к системам, проявляющим положительные отклонения от закона линейной зависимости. Однако эти отклонения могут быть и в сторону меньших значений сравнительно с результатами, даваемыми законом Рауля, и тогда системы уже будут относиться к типу, проявляющему отрицательные отклонения. Важно лишь отметить, что и в том и в другом случаях сохраняется монотонность изотермических линий равновесия. [c.99] Жидкости, смешивающиеся во всех отношениях. [c.101] Кирееву [6] это тесно связано с проявляемыми системой положительными отклонениями от идеальности. В самом деле, поглощение тепла при образовании раствора уменьшает количество энергии, которую нужно затратить, чтобы испарить жидкость, и облегчает процесс ее испарения. Поэтому парциальное давление пара каждого компонента, характеризующее его стремление к улетучиванию из жидкой фазы или, как говорят, к рассеянию, становится больше, чем рассчитанное по закону идеального раствора. [c.101] Возвращаясь к графику фиг. 17 или обращаясь к табл. 5, нетрудно заметить, что для составов, меньших х = у/0,6665, паровая фаза богаче сероуглеродом, чем жидкая, и когда содержание СЗа возрастает в жидкости, то ее давление насыщения увеличивается когда же содержание сероуглерода в паровой фазе уменьшается, то и давление системы, отвечающее ее точке росы, тоже убывает. В тех же случаях, когда составы фаз больше х/ = у/= 0,6665, паровая фаза содержит меньше сероуглерода, чем жидкая. Здесь увеличение его содержания в лпровоЛ и жидкой фазах влечет за собой уже понижение давления насыщения равновесных фаз. В точке максимума суммарного давления паров составы паровой и жидкой фаз совпадают друг с другом. [c.101] К третьему типу неограниченно растворимых друг в друге веществ относятся системы, характеризующиеся наличием минимальной точки на изотермической кривой суммарного давления паров. Типичной для этих веществ является система ацетон — хлороформ, опытные данные для которой при температуре 35,17° приведены в табл. 6. [c.101] Из графика фиг. 18 или табл. 6 нетрудно видеть, что для составов, меньших х/ = Уе =0,625, жидкая фаза богаче хлороформом, чем равновесная ей паровая, а для составов, больших х/ = у/ = 0,625, имеет место обратная картина. [c.102] Наконец, во всех трех рассмотренных типичных случаях неограниченно растворимых систем парциальные давления паров компонентов растут с увеличением их состава. Эта замечание не может быть отнесено к суммарной упругости паров раствора. Системы с положительными или отрицательными отклонениями от свойств простейшего раствора, обладающ,ие экстремальными, максимальными или минимальными точками на кривых. суммарной упругости паров раствора, называются постоянно кипящими или азео-тропными смесями, однородными в жидкой фазе. [c.103] На фиг. 19 и 20 представлены равновесные изобарные кривые кипения и конденсации для обоих типов однородных в жидкой фазе азеотропов. До настоящего времени нет достаточно надежного общего метода расчета данных паро-жидкого равновесия азеотропов и наиболее верным путем остается их экспериментальное определение. Трудность корреляции равновесных данных азеотропов заключается в том, что соотношения, связывающие составы сосуществующих фаз, зависят не только от температуры и давления, как в случае идеального раствора, но еще в заметной степени и от состава системы. [c.103] Из рассмотрения равновесных диаграмм (фиг. 19 и 20) можно сделать заключение о взаимно обратном характере равновесных изобарных и изотермических кривых кипения и конденсации. Максимуму суммарной упругости пара раствора при постоянной температуре отвечает минимум температуры кипения при постоянном давлении и наоборот. [c.103] Другое следствие, вытекающее из рассмотрения этих равновесных диаграмм кривых кипения и конденсации, выражается первым законом Д. П. Коновалова, согласно которому равновесный пар содержит в относительно большем количестве тот компонент, прибавление которого к раствору должно привести к повышению его суммарной упругости паров. [c.104] В самом деле, пар в точке М (см. фиг. 17) богаче компонентом и , чем равновесная ему жидкость т, и дальнейшее прибавление к системе компонента IV, как это видно из изотермической равновесной диаграммы, влечет за собой повышение суммарной упругости паров системы. На той же фиг. 17, но на другой ее ветви, пар М богаче компонентом а, чем равновесная ему жидкость т, и действительно прибавление к системе компонента а сопровождается увеличением суммарной упругости паров раствора. [c.104] Одно время предполагали, что экстремальные точки на кривых давления пара и точек кипения соответствуют образованию определенных химических соединений обоих компонентов системы, однако эта точка зрения уже давно опровергнута и исправлена. Установлено, что с изменением давления или температуры состав азеотропа изменяется и если вести перегонку системы при различных давлениях, то получаются пары различного состава. Кроме того, неидеальность этих растворов сказывается еще и в том, что максимумы и минимумы наблюдаются также и на кривых зависимости других свойств системы от состава, причем экстремальные точки на кривых двух различных свойств могут отвечать различным составам. [c.104] Таким образом, в паро-жидких двухфазных системах максимумы и минимумы не характеризуют какого-либо химического соединения обоих компонентов, а являются только формой проявления неидеальных свойств раствора. [c.104] В табл. 7 приведены данные, характеризующие влияние давления на состав азеотропа для системы этанол—вода. [c.104] На фиг. 20 приведена равновесная изобарная диаграмма кривых кипения и конденсации для азеотропа с максимумом температуры кипения при постоянном давлении. По оси абсцисс отложен состав компонента ш. При повышении температуры системы от точки кипения (а чистого компонента а по мере обогащения жидкости компонентом IV координаты кривых кипения и конденсации системы возрастают, т. е. обе ветви этих кривых восходят кверху с некоторым переменным разрывом между ними. При этом согласно первому закону Д. П. Коновалова, поскольку температура кипения системы с увеличением содержания компонента возрастает, следует, что прибавление компонента IV уменьшает суммарную упругость паров раствора и поэтому в паре его содержание должно быть меньше, чем в жидкости. [c.105] На фиг. 19 представлена равновесная диаграмма кривых кипения и конденсации для азеотропа с минимумом температуры кипения и соответственно с максимумом давления пара, отвечающим составу Ус, при постоянном давлении. [c.105] Вернуться к основной статье