ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетика и химическая природа катализа из "Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. Ч 2" В соответствии с современными физико — химическими пред — стазлениями о сущности катализа, катализатор и реагирующие веп(ества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор — не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам. [c.87] Исходя из основного постулата о химической природе взаи — модействия в каталитической реакционной системе, можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы. [c.87] Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитичес — ком) катализе являются кислоты и основания. Каталитическая at тивность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, облада — ющего высокой реакционной способностью. [c.88] Поскольку в настоящее время нет однозначного определения к [Слот и оснований, рассмотрим вкратце основные положения п1 едл.оженных теорий кислот и оснований. [c.88] Как видно из этих примеров, вода и аммиак мог т выступать и как основание, и как кислота. Вещества, способные как отдавать, так и присоединять протон, называются амфипротонными. Кисло — тами и основаниями могут быть не только молекулы, но и ионы. [c.90] Большинство катионов являются Ь —кислотами, а анионов — льюисовскими основаниями. Соли — типичные кислотно —основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории. [c.90] По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа — такие, как альдольная конденсация, гидратация альдегидов и др. [c.91] В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являютс5с каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как катал1стический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.91] В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействии углеводородов с кислотным катализатором первичное (промежуточное) соединение карбений ионом или карбка — тионом, а катализ — соответственно карбений ионным. [c.92] Надо отметить, что протон Н (гидрид—ион, гидрид—радикал Н ) характеризуется исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электронной о )Олочки. Гидрид — ион — единственный катион, не имеющий электрона. Диамер Н примерно в Ю раз меньше диаметра любого другого катиона. [c.92] При атаке протоном олефина л —электроны двойной связи используются для образования новой а —связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом В1 орой углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений ион является промежуточной структурой можду олефином, имеющим тс —связь, и парафином, в котором есть только а —связь. [c.92] Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и н.1 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные. [c.92] Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, всту][ающими во вторичные реакции с углеводородами с исключи — телыю большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений ионов на несколько порядков выше активности радикалов. [c.93] Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по р —правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — способность первых к изомеризции, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам. [c.93] Электронный катализ. В электронном (окислительно — восстановительном) катализе ускоряющее действие каташзаторов достигается облегчением электронных переходов в гомолгетических реакциях за счет свободных электронов переходных мет аллов. [c.93] Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно — восстановительных реакций. Железо, например, является классическим ката/шзатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы ш атиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси). [c.93] Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных (1 —оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), многие физические (образование кристаллов металлического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства. [c.93] Наличие свободных валентностей на поверхности электрон — ных катализаторов определяет, прежде всего, их адсорбционные (х змосорбционные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции. [c.94] Вернуться к основной статье