ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы и технология каталитических гемолитических процессов нефтепереработки из "Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа" В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность считавшегося до того инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала А1С1з, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного — в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ. [c.247] С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по кар-бений-ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2. [c.248] Реакции 2,3,4 и 5 представляют собой звепо цепи, повторение которого приводит к цепному процессу. [c.249] Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относят реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С3 и С5 алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого щлама и др. [c.249] Деструктивное алкилирование происходит в результате (З-распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С5-С7. Скорость этих реакций снижается с понижением температуры. [c.249] Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты больщей молекулярной массы, чем С8- Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана. [c.249] Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход изоиарафина и образование малоценного -бутана. [c.249] С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, по октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.8). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов. [c.251] Как видно из табл. 6.11, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов. [c.251] Алканы нормального строения С3-С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями. [c.251] содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга — сырье С-алкилирования — обычно очищают щелочью или в процессах типа Мерокс от сернистых соединений. [c.251] Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирования. [c.252] Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан олефин, кислота сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором. [c.252] Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами давление поддерживают 0,35-0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают. [c.252] Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса. [c.252] Однако повышение температуры выше 15 °С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата (рис. 6.12). [c.252] Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз. [c.252] Соотношение изобутан олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного С-алкилирования. [c.253] Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10 1 нерентабельно. [c.253] Вернуться к основной статье