ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химизм газофазного термолиза нефтяного сырья из "Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа" Ароматические углеводороды образуются в результате вторичных реакций синтеза из ацетилена и этилена. [c.166] Этан менее устойчив, чем метан его деструкция начинается при температуре -500 °С. При пиролизе этана образуются, как показано в п. 5.3.4, преимущественно этилен и водород, а также метан и жидкие продукты, богатые аренами и алкенами. [c.166] Пропан и бутан термически менее устойчивы, чем этан. Пропан начинает разлагаться при 460 °С, а н-бутан и изобутан — около 435 °С. [c.166] Все другие продукты пиролиза пропана (бутадиен, ацетилен, ароматические углеводороды и др.) являются, несомненно, продуктами вторичного происхождения. [c.166] Начиная с бутана, при термолизе алканов преобладающим становится распад по связи С-С. Относительная скорость их термолиза возрастает с увеличением молекулярной массы, что обусловливается уменьшением энергии разрыва С-С-связей по мере приближения к середине цепи и увеличения степени разветвленности молекул. [c.166] Характерно, что чем выше температура пиролиза бутана, тем больше отодвигается место его распада по С-С-связи к краю молекулы. На это указывает непрерывное возрастание содержания метана в газообразных продуктах реакции вплоть до 900 °С. Аналогичные реакции распада характерны для термолиза более высокомолекулярных алканов. Для них при умеренных температурах (400-500 °С) наблюдается симметричный разрыв молекулы с образованием олефина и парафина приблизительно одинаковой молекулярной массы. При более высоких температурах в продуктах их термолиза обнаруживаются низшие алканы и вьюокомолекулярные алкены и арены, вероятно, как результат вторичных реакций. [c.167] В тех же условиях в продуктах пиролиза этилена содержатся высокомолекулярные олефины — продукт сополимеризации бутиленов с этиленом. При температурах 600 °С и выше в продуктах термолиза этилена появляются бутадиен и водород в результате дегидрирования бутена-1. [c.167] При этом одновременно начинается интенсивное образование ароматизированных жидких продуктов. [c.168] В процессе термолиза высших алкенов при умеренных температурах основной реакцией является полимеризация. При повышении температуры развивается реакция распада по С-С-связи (т. е. обратная реакции полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация алкенов с образованием более стабильных симметричных олефинов. [c.168] С увеличением молекулярной массы алкенов возрастает тенденция к разрыву С-С-связи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двойной связи практически не влияет на термостойкость алкенов, и по устойчивости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом. [c.168] Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механизму не происходит, так как по сравнению с ним распад с образованием бирадикала протекает со значительно большей (на несколько порядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как алканы преимущественно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму. [c.168] Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С-С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по 3-правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикальноцепному механизму с участием алкильных радикалов. [c.169] Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значительно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они преимущественно подвергаются дегидроконденсации. [c.169] Ароматические углеводороды накапливаются в жидких продуктах термолиза тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе они являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза. [c.169] Основные выводы по химизму газофазного термолиза различных классов углеводородов сводятся к следующему. [c.170] Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сырья протекает множество консекутивных реакций и получаются продукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превращений и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляется возможным. Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно прогнозировать групповой (не индивидуальный) состав конечных продуктов термолиза. [c.170] Вернуться к основной статье