ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья из "Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа" Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов. [c.162] Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции. [c.162] При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов. [c.162] Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1-го типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза. [c.162] Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала. [c.162] Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада. [c.162] Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С-связи в (3-положении к углероду, имеющему неспаренный электрон. [c.163] При распаде алкильных радикалов энергетически значительно выгоднее образование алкадиенов и водородного радикала СН2=СНСН2 СН2=С=СН2 + Н-, чем образование бирадикала СН2=СН-СН2 -СН2- + СН2=СН. [c.163] Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью проходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца. [c.163] Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонденсации. [c.163] Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов. [c.164] Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т. д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыду-ших стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не погибнет в результате реакций рекомбинации или диспропорцио-нирования. Реакции такого типа называются цепными. [c.164] Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционировання или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или в присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на. малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.164] Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной цепи. [c.164] Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нормального пентана. [c.164] Кроме невыраженных явно выше реакций, в процессе термолиза пентана протекают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с образованием высокомолекулярных ароматизированных продуктов. [c.165] Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин разветвление . Примером такого механизма разветвления цепей являются, кроме горения водорода, реакции с участием перекисей углеводородов, например детонационное горение автобензинов. [c.165] Вернуться к основной статье