ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические представления о механизме набухания из "Химическое строение и физические свойства полимеров" В данной главе будем рассматривать вопросы, связанные с процессами сорбции, набухания и растворимости полимеров. Если сорбция проходит в твердом теле, в котором имеются достаточно крупные поры, а стенки этих пор не могут деформироваться, то процесс заключается в послойном заполнении зтих пор без изменения объема твердого тела в целом. Такой процесс будет чисто кинетическим, и его рассмотрение не входит в нашу задачу. Если же процесс сорбции проходит таким образом, что стенки пор деформируются и при этом происходят конформационные изменения макромолекул, то при описании процесса необходимо учитывать комплекс релаксационных явлений, сопровождающих этот процесс. Особенно важен такой учет при набухании полимера, когда существенно изменяется его объем. [c.215] С математической точки зрения и тот, и другой процесс (связанный с набуханием) будут кинетическими. Разница заключается только в физической интерпретации процесса. В нашем случае мы рассматриваем среду как сильновязкую жидкость и движение частиц сорбата как броуновское движение. При этом влияние дефектов (пор) учитывается посредством двухэлементной модели Александрова — Лазуркина с помощью ориентационного механизма. Если же среду рассматривать как пористую с жесткими стенками, то приходится вводить допущение о связанности пор, что не всегда является реальным. [c.215] Впервые предположение о том, что процесс диффузии низкомолекулярных жидкостей или их паров в полимеры определяется не только проникновением молекул сорбата в поры полимера, но главным образом связан с конформационными перестройками макромолекул, т. е. с релаксационными процессами, сопровождающими процесс диффузии, было высказано П. И. Зубовым [71]. В ранних работах В. Е. Гуля и Б. А. Догадкина [72, 73] рассматривалось изменение релаксационных свойств полимеров в процессе набухания, изменение конформационного набора макромолекул, а также проводилось модельное описание кинетики набухания. Среди экспериментальных исследований в этой области отметим работу [74], в которой изучалось набухание каучуков в ряде растворителей различной полярности. Следует отметить, что конформационные перестройки макромолекул в процессе набухания могут привести к вырождению больших времен релаксации. Эти перестройки могут быть настолько глубокими, что часто вызывают кристаллизацию полимера, и тогда происходит выталкивание растворителя из полимерного образца. Все эти факторы влияют на кинетику процесса сорбции и приводят к своеобразному виду кинетических кривых. [c.215] Выражение (7.3), найденное при С х, t), определяемой по формуле (7.2), и постоянном коэффициенте диффузии, не позволяет точно описать процесс сорбции и набухания полимерных образцов. [c.216] Для решения уравнения (7.4) необходимо найти конкретный вид выражения для коэффициента диффузии. [c.217] Чтобы учесть релаксационные свойства полимеров, необходимо найти связь между скоростью движения диффундирующей частицы V в уравнении (7.6) и параметрами модели, позволяющей описать термодинамические свойства полимеров и их реакцию на внешнее воздействие (динамическое и статическое). В качестве такой модели рассмотрим частный случай модели, представленной на рис. 5.2. Эта упрощенная модель представляет собой параллельное соединение двух элементов Александрова— Лазуркина, изображенное на рис. 7.1. Выбор такой модели диктуется тем, что она позволяет описать два перехода (а- и у-переходы), которые имеют место во всех полимерах при динамических испытаниях, основные особенности кривых релаксации напряжения (ползучести) и термодинамические свойства. [c.217] Справедливость этой модели при описании механических релаксационных свойств полимеров будет обсуждена нами ниже. [c.217] Коэффициент диффузии зависит от геометрических размеров, которые определим путем предельного перехода к формуле Эйнштейна. [c.220] Уточним теперь решение уравнения диффузии (7.2) с учетом того, что коэффициент диффузии зависит от времени согласно выражению (7.24). [c.221] Таким образом, кинетические кривые сорбции (набухания) в первом приближении могут быть описаны суммой экспонент с двумя характерными временами запаздывания 02 и 04. Ниже будет показано, что уравнение (7.33) хорошо передает ход кинетических кривых. [c.222] Сейчас следует остановиться на трактовке экспериментальных данных, согласно которым на кинетических кривых сорбции появляются максимумы. Как следует из приведенных выше формул, релаксационные процессы в полимере не могут вызвать появление максимумов на кинетических кривых сорбции M t). [c.222] Образцы /—4 получены из раствора, / — 4 — из дисперсии. [c.222] Образцы 1 —3 получены из раствора, 1 — 3 — из дисперсии. [c.222] Образцы 1—4 получены из раствора, 1 — 4 из дисперсии. [c.223] Тогда при p/ps=0,6 значение D, вычисленное по формуле (7.35), составляет 0,09 см -с , т. е. совпадает со значением D, определенным по периоду колебаний массы, взятому из кинетических кривых набухания. Следовательно, имеется хорошее совпадение величин D, полученных независимым путем. Отсюда можно сделать однозначный вывод, что если колебания массы образца в процессе набухания в цилиндрической полости весов Мак-Бена вызваны стоячими волнами, то они носят диффузионный характер. [c.224] Вернуться к основной статье