ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры времен релаксации в области больших деформаций из "Химическое строение и физические свойства полимеров" угол а может меняться в ограниченных пределах а = = ao + 3i, где 0 iPi 2е sin (ао/2). Таким образом, изменение а так же, как и изменение деформаций, является величиной первого порядка малости. Поэтому при решении исходной системы уравнений ограничимся членами первого порядка малости по е. [c.157] Рассматривая предельный переход при ао = 0, получаем модель с параллельными элементами Александрова — Лазуркина А-Л). [c.159] В дальнейшем для упрощения выражений будем рассматривать модель с ао = я/3. Модель имеет смысл только при оо я/2. При ао п/2 один элемент А—Л сокращается, а другой растягивается, что не имеет смысла. [c.159] Таким образом, релаксация напряжения для рассматриваемой модели при малых деформациях е 1 будет описыватьс.я системой уравнений (5.1), (5.2), (5.31) —(5.33). [c.159] Коэффициенты при а и р в системе уравнений (5.41) записаны с точностью до членов первого порядка малости. [c.162] Дополнительные времена релаксации Т[ и тп, обусловленные нелинейностью системы исходных уравнений (5.34), найдем из дисперсионного уравнения, полученного при условии, что определитель системы (5.41) при а е и 3 е будет равен нулю. [c.162] Решая систему (5.44), найдем о = 0, ро = —1- Последнее означает (ро = — 1), что в полученное решение вносит вклад только нелинейная часть /2. [c.162] Если выражение (5.43) подставить в исходные соотношения для силы (5.35), то становится видно, что нелинейность (обусловленная неаддитивным сложением сил) приводит к появлению спектра времен релаксации (вместо двух времен релаксации, как это было бы в модели, составленной из двух параллельных элементов А—Л, стало шесть времен). [c.163] Проанализируем теперь результаты экспериментов по релаксации напряжения. [c.163] Из двух значений, бо реальный смысл имеет 5о = — 1, когда К11Кг = Ч (это отношение в общем случае зависит от угла между элементами А—Л). [c.163] Возможен другой вариант — когда Т/- Т1. Но тогда К 1Кз 1 (что нереально, так как силовые постоянные химических и межмолекулярных связей не могут быть равны между собой). [c.163] Найденное соотношение между К1 и Кз позволяет отнести К1 к силовой постоянной химической связи, а Кз — межмолекулярной связи. Более точно отношение К1/К3 можно вычислить, если найти значения /С, и Кз из потенциалов, используемых соответственно для определения температуры деструкции и плавления. [c.163] Это соответствует разложению функции релаксации напрял ения в виде суммы экспонент. Следует заметить, что при обработке экспериментальных данных тоже получаются два основных времени релаксации. [c.164] В вырал ении (5.47) значения Т] и хц можно найти из аку-стическ0 0 эксперимента при данной температуре. Зная ть можно выделить Х 1 из времен релаксации, найденных спектральным методом, а зная хп, определить К 1Ка.. Так как К известно из спектрального анализа, можно найти Ка и аг. В дальнейшем, определив ве. шчину К, можно рассчитать угол ао между элементами А—Л на рис. 5.2. [c.164] Данный расчет позволяет учесть нелинейные эффекты, связанные с неаддитивным сложением сил. Проведенный анализ соответствует малым напряжениям. При больших напряжениях, но при 8 1 (в области вынужденно-эластической деформации) необходимо учесть при преобразовании исходной системы уравнений (5.1), (5.2), (5.7) — (5.10) члены, пропорциональные е , что соответственно расширит спектр времен релаксации до 10 (времена релаксации будут зависеть от е) и в статических условиях даст f t- oo)=As.—Ве . Чтобы описать область ориентационного упрочнения полимеров (чему соответствуют еще большие деформации, но при этом остается е 1), необходимо учесть в исходных уравнениях члены, пропорциональные что приведет к соответствующему перегибу кривой ст=/(е) и дальнейшему росту напряжения а при увеличении е. Число времен релаксации соответственно возрастет до 14. [c.164] Полученные результаты показывают, что даже в случае малых деформаций (е С1), что соответствует псевдогуковской области (/ ё), в предложенной модели возникает спектр времен релаксации. Это связано с тем, что в модели сложение сил всегда происходит неаддитивно. [c.164] В литературе по исследованию релаксационных переходов в полимерах (см., например, [54]) очень часто высказывается мнение, что уравнение Аррениуса не выполняется при описании а-перехода. Поводом для этого послужил тот факт, что при построении температурной зависимости логарифма частоты перехода V [точнее, lnv = f(l/7 )] наблюдается отклонение от прямой. [c.165] Покажем теперь на ооновании решения, полученного в разд. 2, что описание времен релаксации с помощью уравнения Аррениуса позволяет получить температурную зависимость частоты а-перехода, определяемую из акустических экспериментов. [c.165] Ар2—АР4—АЕ2 — высота потенциального барьера, то (А г— —А 4—А 2)//) 1 и атш 1. [c.166] Это решение очень хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными Слихтером [54] для полиизобутилена и других полимеров диэлектрическими, механическими и ЯМР-методами для а- и у-переходов. [c.167] Вернуться к основной статье