ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концентрация механических зацеплений полимерных цепей из "Химическое строение и физические свойства полимеров" В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141] Согласно представлениям, изложенным выше, собственный (вап-дер-ваальсов) объем молекулы складывается из объемов шаровых сегментов, каждый из которых соответствует объему одного атома, окантованного сферой с межмолекулярным радиусом Я- В случае полимеров длинную цепь, построенную таким образом, можно приближенно окантовать цилиндром с радиусом г. Сечение такого цилиндра для полиэтилена изображено на рис. 4.11. Тогда поставленная задача может быть в первом приближении решена для стержней с последующим переходом к обычным моделям полимеров [42]. [c.143] Теперь рассмотрим сетку, образованную механическими зацеплениями, причем укладку стержней будем производить таким образом, чтобы вызвать появление как можно меньшего количества пустот (рис. 4.12). В плане такая сетка изображена иа рис. 4.13, что соответствует гексагональной укладке стержней. В такохм виде сетка представляет собой идеальный кристалл с наиболее плотной упаковкой макромолекул. [c.144] Тогда из (4.12) и (4.14) с учетом (4.17) следует, что /г = 0,259. [c.145] Для оценки к необходимо укладывать стержни в пустоты таким образом, чтобы заполнить как можно больший объем, так как в этом случае получается наибольший коэффициент упаковки и наименьшее расстояние между узлами. Такое условие, естественно, будет соблюдаться при укладке стержней в ячейки, имеющие одинаковые с ними размеры. Максимальное количество стержней, которые могут быть помещены в имеющиеся пустоты, зависит от вида функций плотности распределения по размерам для стержней и ячеек. На рис. 4.15 схематически изображен вид этих функций и /(А ), причем точка пересечения соответствует случаю, когда доля стержней и ячеек (пустот) с размерами, лежащими между Х и Х + с1Х, одинакова. [Заметим, что 1/1сх, = Х1Хср, поэтому Р 1)=Р Х) и 1)й1= Х)йХ. [c.147] В частном случае, когда все расстояния между узлами сетки одинаковы, вместо Р (Хп) следует подставить единицу, и соотношение (4.17) переходит в (4.20). [c.148] Для определения ф в рассматриваемом случае необходимо знать зависимость ф от радиуса Я петли, имеющей согласно рис. 4.10 одинаковую кривизну. Для образования такой петли в случае полиэтилена, цепи которого имеют форму плоского зигзага, необходимо повернуть каждое звено на равный угол в противоположные стороны по отношению к соседнему звену, как это изображено на рис. 4.17. Кривая, соединяющая центры звеньев, представляет собой ось стержневидной макромолекулы. [c.149] В случае полиэтилена а = 71°, i = 4,8 А (см. рис. 4.11), h = = 1,54 А, и согласно (4.33) ф 13°. Тогда, исходя из (4.32), получаем Ai/=1,4 кДж/моль звена. Поскольку для образования одного узла требуется осуществить поворот 2aRlh 20 звеньев, то общий проигрыш в энергии на один узел составит 28 кДж/моль узла. [c.150] Конечно, незначительная поправка в это неравенство была бы внесена учетом молекулярного движения. Однако представляется, что наличие узлов не даст выгоды колебательной свободной энергии. Следовательно, самопроизвольное образование сетки механических зацеплений также невыгодно термодинамически. Однако узлами флуктуационной сетки могут служить в основном не механические зацепления, а ассоциаты, которые характеризуются более плотной упаковкой макромолекул. [c.151] Вернуться к основной статье