ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аморфные и аморфно-кристаллические полимеры из "Химическое строение и физические свойства полимеров" В случае полимеров, которые могут быть получены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, на графике отложены значения плотностей для аморфных образцов. Для аморфно-кристаллических полимеров, которые всегда обладают определенной кристалличностью (полиэтилен, полипропилен и т. д.), значения плотностей на рис. 4.2 соответствуют более аморфизованным образцам. Если для тех же полимеров принять значения плотностей сильно закристаллизованных образцов, коэффициент упаковки ощутимо возрастет. Таким образом, существенные отклонения от среднего коэффициента упаковки наблюдаются при глубокой кристаллизации полимеров (к этому вопросу мы вернемся ниже). [c.121] Для правильной оценки плотности упаковки макромолекул нужно пользоваться не величиной (1, а величиной к, рассчитываемой по формуле (4.1). Интересны в этом отношении данные, полученные для дейтерированного полистирола [39]. При дей-терировании согласно уравнению (4.4) плотность должна увеличиваться, так как растет молекулярная масса М повторяющегося зве1на нри неизменном ван-дер-ва-альсовом объеме. На рис. 4.3 показана зависимость плотности (1 полистирола от степени дейтерирования расчетная зависимость, получаемая с помощью соотношения (4.4), приведена в виде графика, а точки соответствуют экспериментальным значениям й. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений плотности очевидно. [c.132] плотность полимера зависит главным образом от соотношения объема и массы атомов, входящих в макромолекулу, а не от межмолекулярного взаимодействия. Однако межмолекулярное взаимодействне может оказывать определенное влияние на упаковку цепей в полимерном теле, особенно если взаимодействие достаточно сильное. Наприме1р, ароматические и алифатические полиамиды, содержащие водородные связи, имеют коэффициент упаковки несколько больший, чем полимеры, не имеющие таких связей (см. 18—26 и 39—43 в табл. 4.1). Вообще говоря, в ряду однотипных полимеров колебания в значениях коэффициентов упаковки, как правило, очень малы (напомним, что речь идет об аморфных или слабо закристаллизованных полимерах). [c.133] Рассмотрим еще одно следствие, вытекающее из уравнения (4.4). Это следствие касается изомерных молекул и полимеров на их основе. Если при переходе от одного изомера к другому собственный объем молекулы не меняется, то согласно уравнению (4.4) плотность также должна оставаться приблизительно одинаковой. Если же объемы изомеров различаются, плотности полимерных тел на их основе могут существенно отличаться. Полимеры 29 и 30 в табл. 4.1 имеют одинаковые объемы повто ряющихся звеньев и приблизительно одинаковые плотности. Другой тип изомеров с равными объемами можно продемонстрировать на примере полиюинилацетата и полиметилакри-лата. Повторяющиеся звенья этих полимеров имеют объем, равный 48,2 см моль. Плотности этих полимеров различаются мало (1,186 и 1,169 г/см ). Несколько больше различаются плотности таких изомерных полимеров, как полиметилметакрилат и поли-этилакрилат, полиэтилметакрилат и поли-н-пропилакрилат. Причина этого будет изложена ниже при анализе температурных зависимостей к. [c.133] Повторяющиеся звенья этих полимеров имеют объемы, равные соответственно 26,4 и 25,1 см моль. Изомеры такого типа разительно отличаются по плотности, температурам стеклования, эластичности и всем другим свойствам. [c.134] Таким образом, изомеры органических соединений (полимерных и неполимерных) можно разделить по физическому признаку на две основные группы 1) истинные изомеры, имеющие одинаковый химический состав и одинаковый собственный объем 2) неистинные изомеры, имеющие одинаковый состав, но разные собственные объемы. Полимеры, построенные из изомеров второй группы, обладают существенно различными свойствами. [c.134] Плотность упаковки макромолекул заметно меняется при действии на полимер гидростатического давления. Для расчета величин к можно воспользоваться экспериментальными данными по изменению удельного объема полимерных тел, приведенными в работе [40]. На рис. 4.4 показаны зависимости коэффициентов упаковки от гидростатического давления р для аморфного (полиметилметакрилат) и аморфно-кристаллического (полиэтилен) полимеров. Коэффициент упаковки существенно увеличивается с ростом гидростатического давления для обоих полимеров. Для полиэтилена зависимость к от р более интенсивная, чем для полиметилметакрилата. Интересно, что при давлении 300 МПа коэффициент упаковки для полиметилметакрилата становится больше, чем для этого же полимера в кристаллическом состоянии в отсутствие гидростатического давления. Следовательно, приложением высокого гидростатического давления можно достигнуть более плотной упаковки, чем в идеальном кристалле. [c.134] Рассмотрим теперь зависимость коэффициента упаковки от температуры. [c.136] Расчеты, выполненные по формулам (4.10) и (4.11), приводят [17] к температурным зависимостям коэффициента упаковки ряда полимеров, показанным на рис. 4.7. Особенности этих зависимостей следующие коэффициент упаковки в первом приближении одинаков для всех полимеров при любой температуре, выбранной ниже точки стеклования во втором, более точном приближении коэффициент упаковки одинаков для всех полимеров при их температурах стеклования и равен йе = 0,667. [c.136] В области низких температур (Го 6К) коэффициенты упаковки полимеров, определенные экстраполяцией температурных зависимостей й к 7- 0, также приблизительно одинаковы и, как показал расчет [17], оцениваются величиной йо = 0,731. [c.136] Все изложенное справедливо для аморфных и аморфно-кри-сталлических полимеров со сравнительно малой степенью кристалличности. Глубокая кристаллизация полимеров существенно меняет закономерности. [c.136] Вернуться к основной статье