ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура начала интенсивной термической деструкции из "Химическое строение и физические свойства полимеров" Известно, что в случае термической деструкции константа скорости реакцрш имеет характерную температурную зависимость в определенном интервале и резко увеличивается с ростом температуры. Схематически это изображено на рис. 3.9. При некоторой характерной температуре наблюдается катастрофическое увеличение константы скорости, и при этой температуре начинается интенсивная термическая деструкция. Следовательно, процесс термической деструкции интенсивно протекает в весьма узком интервале температур, что позволяет характеризовать его одной характерной температурой, выбранной внутри данного интервала. Известно, что эта температура несколько зависит от скорости нагрева в условиях термогравиметрического анализа и от среды, в которой происходит нагревание образца. Поэтому для сравнения температуры деструкции Та различных полимеров необходимо опыты проводить при одной и той же скорости нагревания и в одинаковой (например, в инертной) среде. [c.77] Поскольку переход электронов, образующих валентные связи, из устойчивого состояния в неустойчивое происходит за конечное время, существенную роль должны играть и кинетические эффекты. [c.78] При этом для ш,х действительно соотношение (3.11). [c.79] Структурная формула повторяющегося звена полимера уравнение для рас- чета / 2 АЗ/К 2 Д1 . АЗ 1 Г , К жсп. расч. [c.81] Рассмотрим некоторые особенности влияния химического строения на характерные термические характеристики — температуру стеклования и интенсивной термической деструкции. [c.84] ем случае температура деструкции должна быть выше температуры стеклования или плавления. Однако деструкция может происходить при температурах ниже температуры стеклования или пла1вления. Последнее обусловлено тем, что на потерю устойчивости химической связи особым образом действуют диполь-дипольные и водородные связи. Рассмотрим это явление подробно. [c.84] Эти полимеры можно рассматривать как производные полиэтилена. [c.84] В результате для этих двух полимеров получаются весьма низкие температуры деструкции, которые существенно ниже, чем для полиэтилена. То же самое характерно при замене атомов водорода в полиолефинах на фтор (разумеется, это не относится к политетрафторэтилену, где замена всех атомов водорода на фтор не приводит к появлению полярности), хлор, гидроксил и другие функциональные группы, способные вызывать сильное межмолекулярное взаимодействие. Если те же группы находятся в цепи полимера (например, полифенилен), то такие полимеры обладают наибольшей термической устойчивостью. [c.85] В связи с этим представляет интерес рассмотреть на ряде примеров соотношение между всеми характерными температурами полимера температурой стеклования Тд, температурой плавления Тт и температурой деструкции Та- Наиболее интересно это проделать для ПМДФ. Наличие объемистой полярной группировки в боковой цепи приводит к высокой температуре стеклования, которая для этого полимера составляет 390 °С (определено расчетным путем и экспериментально путем экстраполяции температур стеклования сополимеров на 100%-ное содержание метилиденфталида [31]). Температура деструкции этого полимера составляет 300 °С, и, следовательно, термическая деструкция данной системы начинается при гораздо более низких температурах, чем расстекловывание. [c.85] Напротив, в случае слабополярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температуры стеклования и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Есть полимеры (например, среди полигетероариленов), у которых температуры стеклования и термической деструкции практически совпадают. [c.85] Следовательно, при анализе влияния химического строения полимеров на их термические характеристики и при прогнозировании свойств полимеров необходимо учитывать, что одни и те же группировки могут оказывать противоположное воздействие на Тд, Тт и Та. [c.85] Эти температуры, как правило, близки к значению Та, определяемому по пересечению касательных к двум ветвям термогра-виметрической кривой (см. табл. 3.8). Интересно, что сходимость экспериментальных и расчетных данных по значениям температур термической деструкции в ряде случаев оказывается лучшей, когда величина Та экспериментально определяется первым из упомянутых способов. [c.86] Вернуться к основной статье