ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура плавления из "Химическое строение и физические свойства полимеров" В данном разделе проведено определение вкладов различных типов межмолекулярных взаимодействий в температуру плавления полимеров Тт, исходя из химического строения повторяющегося звена. Температура плавления является, наверное, единственной характерной температурой, относительно которой представители различных школ придерживаются единой точки зрения, считая ее истинно критической температурой. Как уже было отмечено в гл. 1, при определении критических температур в кристаллах со сложным структурням элементом (в линейных полимерах — это повторяющееся звено) в качестве соответствующего приближения можно рассматривать повторяющееся звено как набор ангармонических осцилляторов, образованных входящими в него парами атомов. [c.64] Более детальное описание поведения ангармонического осциллятора вблизи критической температуры дано в гл. 2. [c.65] Поэтому используемое в [9] разложение потенциальной энергии по смещениям справедливо вплоть до критической температуры. [c.66] Задача сводится к расчету п т- - ) переменных, где п — число атомов, образующих полимер, т — число типов взаимодействий. [c.68] Расчеты, проведенные по уравнению (3.39) на ЭВМ методом наименьших квадратов, показали [22, 23], что для ряда полимеров (табл. 3.4) достаточно знать параметры ) , Во и Оо (табл. 3.5) для удовлетворительного расчета температуры плавления, исходя из химического строения повторяющегося звена значения вычислены при 2=4. [c.68] Расчетная схема для определения температуры плавления полимеров позволяет непосредственно рассчитывать вклады каждого атома как в дисперсионные взаимодействия, так и в сильные межмолекулярные взаимодействия. Это дает возможность не только рассчитать Т,п, исходя из химического строения повторяющегося звена, но и построить температурные зависимости термодинамических величин для данных систем, например коэффициента объемного расширения. [c.70] с помощью выражений (3.36) и (3.37) можно рассчитать температурную зависимость коэффициента объемного расширения полимера. Так как повторяющееся звено состоит из осцилляторов, построенных из атомов разного типа, то одни осцилляторы достигают своей критической температуры 7 т,г раньше, чем другие. Поскольку весь полимер не теряет еще устойчивости в целом, то коэффициент объемного расширения -й группы атомов не должен стремиться к бесконечности, так как возникновение и повышение парциального давления за счет теплового расширения при Т Т,пл в этой группе стабилизирует ее. При этом видно, исходя из определения Тт полимера, что av,i— Уо.г при Т Ттл- Появление внутреннего парциального давления приводит к тому, что перегружаются оставшиеся связи. Поэтому плавление полимера происходит при температуре ниже температуры распада самой устойчивой межмолекулярной связи. Все это отражается на температурной зависимости коэффициента объемного расширения. [c.70] Вернуться к основной статье