ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные физические допущения в методе инкрементов из "Химическое строение и физические свойства полимеров" В этом разделе мы подробнее остановимся на тех физических допущениях, которые мы используем в аддитивной схеме, беря для расчетов в качестве основной единицы, несущей всю информацию о физических свойствах полимера, повторяющееся звено. Рассмотрим полимер в соответствии с [2] как систему, состоящую из ядер и электронов. [c.8] Соответствующие гамильтониану (1.4) решения уравнения Шредингера могут быть найдены по теории возмущений, если рассматривать как малую добавку к Но. [c.9] Рассматривая функции (1.7) как известные для некоторой ядерной конфигурации Х° и для всех соседних конфиг)фаций, можно решить точное уравнение (1.5) в предположении, что движение ядер ограничено малой окрестностью Х°, так что значение X—Х° может считаться малым, т. е. [c.9] Если ограничиться таким приближением, то (1.10) является уравнением, определяющим движение ядер. В уравнении, полученном при умножении (1.10) на величина выражает кинетическую энергию ядер, х Фп Ци) играет роль потенциальной функции для описания движения ядер, а представляет собой соответствующее собственное значение энергии. Поскольку Ф (2)(м)—однородная квадратичная функция ядерных координат, решения уравнения (1.10) описывают гармонические колебания ядер, а соответствующее приближение является гармоническим. [c.10] В гармоническом приближении волновая функция системы определяется только в нулевом порядке эта волновая функция нулевого порядка равна произведению ядерной волновой функции % °Ци) и электронной волновой функции (рп -°Нх, Х°). Собственное значение энергии представляет собой сумму собственного значения Фп(Х ) для электронного движения (с ядрами в конфигурации Х ) и энергии колебаний ядер в эффективном потенциале Ф 2)(ы). [c.10] Рассмотрим движение ядер в гармоническом приближении. Обозначим эффективную потенциальную функцию для ядер просто Ф. Функция Ф относится к конкретному электронному состоянию. Отдельные ядра системы будем различать с помощью индексов й=1, 2,. .., п, где п — полное число ядер в системе. Обозначим массу ядра к через гпп, его -прямоугольные координаты —через Ха к) (а=1, 2, 3), а его смещение относительно положения равновесия х°а.(к)—через иа(А). [c.11] Величины еа к 1) определяют матрицу Зп ХЗп с индексами к, а) и /, каждый из которых пробегает Зп значений. Равенства (1.16) означают, что эта матрица несингулярна и ортогональна. Такой набор может быть использован для определения преобразования (1.14). Новые координаты д, называются нормальными координатами. [c.12] В этих соотнощениях отсутствуют перекрестные члены, содержащие произведения различных нормальных координат. [c.12] Поскольку гамильтониан Г +Ф представляет сумму членов, каждый из которых зависит только от одной координаты, в этом волновом уравнении обычным образом разделяются переменные. [c.13] Соответствующие волновые функции обозначим через Х( /. Ч]) 0 = 0,1,2... [c.13] Здесь I — квантовомеханическое число, соответствующее определенному стационарному состоянию системы, а e — собственное значение энергии в состоянии I. [c.13] Приведенные выше соотношения были получены для системы, состоящей из N атомов. В реальном случае приходится иметь дело с образцами, содержащими настолько большое число атомов, что можно считать N— оо. Обсуждение динамики решетки бесконечно большого кристалла сильно упрощает построение теории, так как полная периодичность идеальной решетки является следствием отсутствия границ. Однако в этом случае величйны, относящиеся ко всему кристаллу, оказываются бесконечно большими. Но такие величины можно нормировать на конечный объем надлежащим выбором граничных условий [2, 3]. Для этого необходимо рассмотреть бесконечно протяженный кристалл, разделенный на макрокристаллы, каждый из которых содержит Ь ХЬ ХЬ=М элементарных ячеек. Любой из этих макрокристаллов можно рассматривать как физический кристалл, колебательные свойства которого мы исследуем. Циклические граничные условия (условия Борна — Кармана) представляют собой требование периодичности смещений атомов в соответствии с периодом макрокристалла, т. е. [c.15] Наложение условий (1.24) не влияет на результаты вычислений каких-либо объемных характеристик кристалла [3], С помощью этих условий удобно нормировать на конечный объем потенциальную и кинетическую энергии всего кристалла. [c.15] При изучении динамики ангармонических кристаллических решеток обычно в качестве нулевого приближения выбирают гармоническое приближение, рассматривая ангармонические члены в разложении потенциальной энергии как малое возмущение. Однако в целом ряде случаев, например при достаточно большой энергии нулевых колебаний или при температуре, близкой к температуре плавления, такое рассмотрение оказывается слишком грубым. В связи с этим Борном был предложен метод (псевдогармоническое приближение), позволяющий учесть самосогласованное влияние ангармонических членов на динамику решетки (подробнее ознакомиться с этим методом можно [ПО работам [4, 5]). Суть его сводится к следующему. [c.16] Если на систему действует внешняя сила, в правой части первого уравнения (1.29) должна быть записана эквивалентная сила /й. [c.17] Символ обозначает статистическое усреднение с гамильтонианом Зё (1.25). [c.18] Здесь ф(/—т) = ф( — т) — самосогласованный потенциал парных сил. Вычисляя его с помощью (1.35), находим, чта он зависит лишь от корреляционной функции смещений двух атомов и в случае кубической решетки может быть записан в. [c.19] Таким образом, в области критических температур задача определения термодинамических свойств простого кристалла сводится к рассмотрению термодинамики одиночного осциллятора с собственной частотой колебаний, соответствующей максимальной частоте колебаний решетки. (Более подробно о расчете термодинамических характеристик ангармонического осциллятора см. в гл. 2.) В полученном выражении для Тс связь с конкретным типом решетки выражается только через чнсло ближайших соседей. [c.21] Сложную решетку можно представить как несколько простых решеток с началом отсчета в Ну,, вставленных друг в друга. [c.22] Первое условие соответствует случаю, когда атомы, образующие структурный элемент, не взаимодействуют друг с другом (независимые простые решетки). Второе условие учитывает взаимодействие между простыми решетками, определяет равновесное положение атомов структурного элемента. [c.22] Вернуться к основной статье