ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Графитированная сажа и расщепленный графит из "Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях" Адсорбционные свойства углеродных адсорбентов — графитов, саж, активных углей, углеродных волокон и мембран — обусловлены особенностями их строения размерами кристаллитов углерода в скелете адсорбента, структурой аморфного углерода, химическими соединениями углерода с другими атомами (в основном с кислородом и водородом [38—42]), а также степенью шероховатости поверхности, наличием и структурой пор. Наиболее сильно развита пористость у активных углей, получаемых из природных материалов [43, 44], и у так называемых молекулярно-ситовых углей, получаемых термическим разложением синтетических полимеров. Размеры пор молекулярно-ситовых углей довольно однородны и очень малы [1—4]. [c.40] не окисленные специально нагреванием на воздухе или в кислороде [45] или обработкой в жидких окислителях [40, 46, 47], непористы, хотя их поверхность шероховата. [c.40] Кристалл графита имеет слоистую структуру [48] (рис. 11,1)-Расстояния между атомами углерода в гексагональных кольцах слоя (в направлении оси а, см. также рис. 1,1а) и между слоями (в направлении оси с) составляют соответственно 1,42 и 3,35 А- Два соседних слоя атомов углерода в решетке графита смещены друг относительно друга на 1,42 А (рис. 11,1). Атомы углерода в слое прочно соединены с тремя соседними а-связями и дополнительными я-связями, образованными делокализованными электронами [49]. Слои связаны друг с другом ван-дер-ваальсовыми силами [50]. [c.41] Помимо химически неактивной и адсорбирующей неспецифически базисной грани кристалл графита имеет призматические грани. Благодаря обрыву на этих гранях гексагональных сеток они химически активны и обычно насыщены содержащими водород и кислород фуНК циональными группами. [c.41] Исследованы адсорбционные свойства листочков расщепленного графита со значительной удельной поверхностью [51]. В тонких листочках графита сильно развиты базисные грани, а в.т1ияние призматических граней относительно невелико. [c.41] На рис. 11,2 приведены изотермы адсорбции ксенона на таком расщепленном графите [51]. Обращение начала изотермы выпуклостью к оси давления пара р ксенона и резкий подъем изотермы адсорбции в средней части свидетельствуют о значительной однородности этого образца. Аналогичные кривые получены на графите [52]. Однако в области завершения плотного монослоя наблюдается еще вторая небольшая ступень, появление которой было объяснено кристаллизацией двухмерного конденсата на поверхности адсорбента [51, 52]. Возможно, однако, что вторая ступень вызывается адсорбцией на оставшихся призматических гранях, расположенных но периметру листочков или частиц графита. [c.41] Даже наиболее однородные термические сажи обладают удельной поверхностью от 6 м /г и более. Поэтому для них возможны газохроматографические измерения удерживаемого объема, газохроматографические и статические измерения изотерм адсорбции, а также калориметрические измерения зависимостей дифференциальных теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбированных веществ от заполнения поверхности. В зависимости от способа получения различают канальную, ацетиленовую, печную, ламповую, форсуночную и термическую сажи. Необработанные сажи состоят из изолированных или слипшихся сферических частиц различных размеров, поверхность которых в той или иной степени шероховата. [c.41] ПО адсорбции пара азота методом БЭТ [64], в 1,3—1,4 раза больше определенной из микрофотографий, т. е. поверхность таких саж шероховата (отношение определенных этими двумя методами удельных поверхностей называется фактором шероховатости). [c.42] Канальные сажи получаются в окислительной атмосфере, поэтому они весьма неоднородны по химическому составу. По сравнению с другими сажами они содержат наибольшее количество кислорода и водорода (табл. И,2) [45—47, 67—69]. [c.43] Дополнительной обработкой можно сильно изменить химический состав поверхности саж, а также их адсорбционные и адгезионные свойства в двух противоположных направлениях, как в сторону гидрофили-зации, так и в сторону гидрофобизации. Во многих работах [46, 47, 72, 83, 98-105] показано, что к гидрофилизации поверхности приводит окисление в газовой и особенно в жидкой среде. Окисление в газовой среде, на воздухе и в кислороде, при повышенных температурах приводит к резкому увеличению удельной поверхности сажи за счет частичного выгорания углерода и образования пор. Однако концентрация окислов па единице образующейся повер ности, по-видимому, существенно не увеличивается [100]. Непродолжительное окисление в таких жидких средах, как растворы перекиси водорода, гипохлорита натрия, марганцевокислого калия, азотной и серной кислот и в растворах других сильных окислителей, наоборот, не изменяя существенно величину поверхности, приводит к резкому увеличению поверхностной концентрации функциональных групп. Это значительно увеличивает адсорбцию на такой поверхности молекул, относящихся к группам В ш В [46, 47] (рис. П,4). Такая сажа становится настолько гидрофильной, что диспергируется в воде без внесения смачивателей [99, 100]. [c.44] Термическая обработка саж в вакууме, в инертном газе или в восстановительной атмосфере, предпринятая впервые при нагревании до 3000 °С в 1942—1947 г. Уорреном, Смитом и сотр. [53, 106, 107], приводит не только к удалению летучих , т. е. различных химических соединений углерода с кислородом и водородом, но также и к укрупнению кристаллитов графита и к упорядочению их взаимного расположения. Интенсивное выделение летучих соединений происходит до 1100 °С, при этом сильно уменьшается содержание кислорода и водорода в сажах [46, 47, 61, 112]. [c.45] Рост и упорядочение расположения кристаллитов приводит к тому, что частицы сажи из круглых (с шероховатой поверхностью) превращаются в полиэдры (рис. 11,5) [8, 9, 55, 115—117]. Поверхность этих полиэдров образована однородными базисными гранями кристаллитов графита. При таком нагревании термических саж наступает полная ориентация кристаллитов вдоль граней полиэдров, у канальных саж частично еще остается неупорядоченная структура [55, 118]. Метод микродифракции электронов [119] подтвердил наличие в графитированной термической саже кристаллических блоков и их азимутальную ориентацию. Таким образом, обработанная вблизи 3000 С термическая сажа оказывается в наибольшей степени графитированной. [c.46] При переходе от исходных к графитированным вблизи 3000 °С сажам меняется вид спектров ЭПР и их парамагнитные параметры. Из рис, 11,6 видно, что при уменьшении удельной поверхности графитированных саж, т. е. при переходе к графитированным термическим сажам, -фактор увеличивается до некоторого предельного еначения [92], характерного, по-видимому, для объема частицы. [c.46] После прокаливания вблизи 3000 °С параметры решетки кристаллитов и плотность частиц графитированных термических саж становятся близкими к таковым для графита (см. табл. 11,3). [c.46] Однако частицы графитированной термической сажи отличаются от обломков кристаллов графита тем, что их поверхность образуется практически только базисными гранями решетки графита (см. [c.47] Разные точки относятся к данным разных работ. [c.47] При увеличении температуры обработки сажи соответственно меняется и зависимость теплоты адсорбции от заполнения (рис. П,10) [121]. Типичное для неоднородной поверхности уменьшение теплоты адсорбции с ростом заполнения поверхности исходной сажи сменяется ростом теплоты адсорбции на графитированной саже по мере заполнения первого адсорбционного слоя. В этом случае отчетливо проявляется переход от преимуш,ественной адсорбции в первом слое адсорбированных молекул к преимущественной адсорбции во втором и последующих слоях. Этот переход вызывает резкое падение теплоты адсорбции после максимума и приближение ее к теплоте конденсации. [c.49] Обработанные вблизи 3000 °С канальные сажи благодаря неполной графитизации и небольшим размерам частиц обладают заметной остаточной неоднородностью поверхности. Различие в величинах адсорбции на обработанных вблизи 3000 °С канальных и термических сажах в средней области не превышает 5%. Однако при самых малых заполнениях это различие больше. Изотерма адсорбции на наиболее однородной поверхности графитированной термической сажи в начальной части имеет наименьший наклон по сравнению с другими сортами саж, обработанных при той же температуре. Соответственно рост адсорбции в средней части заполнения первого слоя на поверхности графитированной термической сажи выражен более резко, и волнообразный характер всей изотермы адсорбции (при заполнении первого и последующих слоев) проявляется более отчетливо [125]. [c.51] Вернуться к основной статье