ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные принципы процесса газификации из "Заменители природного газа" Для того чтобы тяжелое углеводородное соединение с отношением атомов углерода к атомам водорода, равным 1 2 и более, преобразовать в метан с отношением С/Н= 1 4, в молекуле нужно либо повысить содержание водорода, либо снизить содержание углерода. [c.87] Содержание водорода в молекулярной системе можно повысить за счет введения водорода в газообразной форме, когда при благоприятных для взаимодействия реагентов условиях газификация протекает по реакции, иногда называемой гидрогенолизом. При отсутствии внешнего источника элементарного водорода его можно получать при определенных условиях на месте из пара. Полученный таким образом водород реагирует с углеводородным сырьем не хуже, чем чистый водород извне. В этом случае в результате так называемого процесса гидролиза образуются более легкие углеводороды, включая метан. [c.87] Содержание углерода в молекулярной системе можно снизить с помощью соответствующей обработки исходного сырья с последующим выводом образовавшихся продуктов реакции (двуокиси углерода или кокса). Двуокись углерода образуется при добавке кислорода, а протекающий при этом процесс носит название оксигенолиза. Отмывка газа от двуокиси углерода осуществляется с помощью аминового раствора или горячего раствора карбоната калия. [c.87] Кокс образуется при нагревании углеводородов до температуры крекинга, процесс газификации в этом случае называется пиролизом. [c.88] В принципе все процессы газификации сводятся к одной-двум из вышеназванных реакций, поэтому их можно классифицировать как процессы, основанные на гидрогенолизе, гидролизе, ок-сигенолизе, пиролизе или на комбинации этих реакций. [c.88] Изменение объема ДУ показывает, сдвигаются ли равновесные условия при изменении давления вправо (уменьшение объема) или влево (увеличение объема). Энтальпия Л//, приведенная для температуры 25°С, указывает на степень эндотермично-сти или экзотермичности реакции, т. е. на необходимость подвода (положительное значение АН) или отвода (отрицательное значение АН) определенного количества тепла для протекания реакции слева направо. [c.88] Все перечисленные реакции неизбежны при преобразовании жидкого и твердого сырья в газ. В основе процесса газификации или получения ЗПГ не может лежать всего одна или даже несколько реакций на какой-то стадии он включает практически все четырнадцать условий равновесия. [c.88] Аналогичным образом, деструктивная гидрогенизация молекул углеводородов может вначале пойти по пути крекинга до получения олефинов и даже углерода, который, в свою очередь, в процессе гидрогенизации по реакции 6 образует метан. Окислению углеводородов обычно предшествует термический крекинг (реакция 13). Важнейшим условием может оказаться окисление атома углерода (реакция 1). [c.90] Большое значение имеет изменение энтальпии АН, связанное с различными этапами реакций. Окисление углерода и углеводородов сопровождается выделением большого количества тепла, а паровой риформинг углеводородов (реакция 14), реакция образования водяного газа — углерод+пар (реакция 3), а также реакция конверсии 4 эндотермичны не только при 25°С, но и при температурах этих реакций и даже выше. Гидрогенизация углерода до образования парафиновых углеводородов экзотер-мична. Образование ацетилена и этилена из составляющих элементов или при крекинге углеводородов являются эндотермическими реакциями. И наконеп, метанизация окислов углерода, т. е. реакция 5, в высшей степени экзотермичиа. [c.90] Чтобы обеспечить максимально эффективное и экономически выгодное производство газа на основе сырья с высокой относительной молекулярной массой, следует уравновесить эффекты эндо- и экзотермической реакций, т. е. свести к минимуму подвод тепловой энергии от внешних источников. Одна из особенностей процесса производства ЗПГ —стадия метанизации остаточных окислов углерода. Экономичность этого процесса значительно возрастет, если выделяющееся при этом тепло использовать на более ранних этапах переработки. При невозможности объединения различных ступеней переработки в единую систему целесообразно осуществить по крайней мере их термическую интеграцию. [c.90] Для различных технологических условий на разных стадиях газификации обычно оправдывает себя ступенчатая обработка. Например, на какой-то стадии может возникнуть необходимость повысить давление или изменить температурный режим. Выше уже говорилось о роли давления в реакциях, представленных в табл. 23. На температурных изменениях при постоянном, давлении следует остановиться более подробно. [c.90] В табл. 24 приведены значения константы равновесия /Ср для каждой реакции при трех температурах. Если с повышением температуры значение /(р возрастает, то при повышении температуры равновесные условия реакции сдвигаются вправо (например реакции 2, 3, 9) и, наоборот, если с повышением температуры значение /Ср уменьшается, то при понижениии температуры реакции будут идти до конца (например реакции 1, 4, 6). [c.90] Однако использование катализаторов, особенно наиболее активных типов, связано с рядом трудностей. Поскольку гетерогенные катализаторы (т. е. вещества, на поверхности которых молекулы газов вступают в реакцию) функционируют под действием поверхностно-активных сил активных материалов или центров, то они притягивают к себе не только молекулы, которые должны вступать в реакцию, но и многие другие вещества. Иначе говоря, такие полярные примеси сырья, как сера, азот, кислород и металлы, будут осаждаться иа катализаторе, блокировать активные центры и, в конечном счете, вызывать отравление катализатора. Одни катализатары можно регенерировать, очищая их от осадка кислорода паром или простым нагреванием активность других восстановить не удается из-за имеющихся отложений или из-за характера процессов, применяемых для их очистки. [c.92] Следовательно, если процесс газификации основан на каталитических реакциях, сырье должно проходить предварительную очистку до того, как оно вступит в контакт с катализатором. Это особенно важно делать тогда, когда катализатор обладает повышенной чувствительностью к перегреву или термообработке или когда-сернистые соединения осели так прочно, что о простой регенерации катализатора не может быть и речи. [c.92] Вернуться к основной статье