ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спин-спиновое взаимодействие ядер из "Органическая химия Ч1" На частоту резонанса данного ядра А влияет не только электронное окружение, но и соседние магнитные ядра. Если спин сосед-негс) магнитного ядра X направлен вдоль поля постоянного магнита, то он усиливает поле в месте расположения ядра А, если-против, то ослабляе его на ту же величину. Принято различать прямое и непрямое спин-спиновое взаимодействие магнитных ядер. Прямое взаимодействие передается через пространство. Оно является основной причиной уширения линий ЯМР вязких растворов и особенно твердых тел. Прямое спин-спиновое взаимодействие усредняется при быстром движении молекул в растворе или расплаве вещества. Непрямое спин-спиновое взаимодействие передается в пределах молекулы по системе связей и не усредняется при быстром молекулярном движении. [c.292] Шощности. Путь передачи взаимного влияния двух магнитных ядер один и тот же, так что в приведенном выше примере величина расщепления сигналов и будет одинаковой как в спектре ПМР, так и в спектре ЯМР Эта величина называется константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) J и выражается в герцах. [c.293] Рассмотрим теперь вид резонансного сигнала протонов метиленовой группы. Для каждой конкретной молекулы возможна одна из восьми ситуаций в отношении спинов метильной группы (табл. 5.4). При ориентации спинов всех протонов по полю (ааа) суммарная проекция спинов на направление Яд составляет 3/2, при противоположной ориентации (РРР) —3/2. В остальных случаях составляет 1/2 или -1/2 поскольку эта ситуация реализуется тремя различными способами, вероятность встретить молекулу с таким суммарным спином для протонов метильной группы втрое больше, чем со спином 3/2 или —3/2. В результате сигнал метиленовой группы будет выглядеть как квартет с соотношением интенсивностей линий 1 3 3 1. [c.294] Для молекулы НО 7 = 43 Гц следовательно, = 43 х X 6,5 = 280 Гц. [c.297] Прямые КССВ 7с,н являются причиной расщепления сигна-10В ЯМР С метиновых, метиленовых и метильных групп 5 дублеты, триплеты и квартеты. Константы в наибольшей степени зависят от гибридизации атома углерода (возрастают увеличением. -характера связи) (табл. 5.5), а также от числа I электроотрицательности заместителей при атоме углерода возрастают с ростом электроотрицательности заместителей и их гасла) (табл. 5.6). [c.297] Интервал значений протон-углеродных КССВ J .h от — 5 до 60 Гц. Как видно из табл. 5.8, они так же зависят от структурных факторов, что и соответствующие нротон-протонные константы. [c.298] Оказалось также, что замена атомов углерода во фрагменте X—С—С—V на гетероатомы (азот, кислород и т.д.) не сказывается на виде зависимости, но влияет на величины коэффициентов А и В. [c.299] Константы через четыре связи (1-3 Гц) характерны для ароматических и гетероароматических соединений. [c.300] В ненасыщенных соединениях часто проявляется КССВ через пять связей, одна из которых-двойная Н—С—С=С—С—Н ( гомоаллильное взаимодействие ), Константа через пять связей (хотя и небольшая, порядка 1 Гц) обычна для ароматических и гетероароматических соединений. [c.300] Вернуться к основной статье