ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности из "Органическая химия Ч1" Скорость реакции измеряют или по уменьшению во времени концентрации гидроксид-аниона или по увеличению концентрации бромид-аниона в реакционной смеси. [c.117] Скорость реакции измеряют по увеличению во времени кислотности реакционной смеси или по увеличению концентрации хлорид-аниона. [c.117] Как показывают приведенные выше выражения скоростей реакции, в первом случае в стадии, определяющей скорость процесса (т. е. в самой медленной стадии), участвуют две частицы (молекулы метилбромида и гидроксид-аниона), а во второмодна (молекула /и/) /и-бутилхлорида). Соответственно, такие реакции называются бимолекулярными (5 2) или мономолеку-лярными (5д,1) реакциями нуклеофильного замещения. [c.117] В скобках изображено переходное состояние, содержащее пятикоординационный атом углерода. Не только свободнорадикальные (см. разд. 1.1.3) и перициклические (см. 1.3.2.3), но и многие другие химические реакции протекают как непрерывный процесс и заключаются в постепенном переходе от исходных веществ к конечным. При этом одновременно образуются одни связи и разрываются другие. В ходе подобных превращений формируются промежуточные структуры, при рассмотрении которых считают, что они представляют собой как бы реальные молекулы. Считают, что те из промежуточных структур, которые обладают максимальным запасом энергии, являются переходными состояниями (обычно их называют просто переходными состояниями). [c.118] Поскольку замещение в рассматриваемом случае протекает как непрерывный процесс без образования каких-либо промежуточных частиц (см. разд. 1.1.3 и 1.3.2.2), график реакции (рис. 2.1) будет представлять собой кривую с одним максимумом, соответствующим энергии активации, как и в случае свободнорадикального замещения. [c.118] При гидролизе метилбромида гидроксид-анион вытесняет анион брома, причем энергия, затрачиваемая на разрыв связи С—Вг (285 кДж/моль), компенсируется энергией, выделяемой в результате образования связи С—О (314 кДж/моль). [c.118] Подобные представления о механизме бимолекулярного нуклеофильного замещения были легко восприняты, так как совпадали с развитыми ранее Эйрингом и Поляни для реакций, протекающих в газовой фазе. [c.118] Предложенный механизм 5у2-реакций был подтвержден не только результатами кинетических измерений, но и данными стереохимических исследований. Чтобы понять их смысл, необходимо познакомиться с начальными сведениями по оптической изомерии, являющейся одним из важнейших разделов стереохимии. [c.119] При рассмотрении изомерии алкенов и алленов отмечалось, что молекулы с одинаковым порядком связи атомов, но различным пространственным расположением последних обладают различной конфигурацией, если переход одного изомера в другой не может осуществиться без разрыва связей. Различной конфигурацией могут обладать не только Z- и Е- (или цис- и транс-) изомеры алкенов или аллены с различными заместителями у концевых атомов углерода пропадиенового фрагмента (см. разд. [c.119] Если изобразить пространственную формулу такого соединения, а затем написать ее зеркальное отображение, то окажется, что соответствующие молекулы нельзя совместить в пространстве, так же как левую и правую руки. Такое явление называют хиральностью (сЫгоз - рука). [c.119] Эти соединения не идентичны. Часто их называют антиподами. Поскольку порядок связей атомов в их молекулах одинаков, они обладают одинаковыми химическими свойствами. В то же время они, как правило, легко различимы по способности вращать плоско поляризованный свет если один из изомеров (антиподов) вращает его влево, то второй-точно на такой же угол вправо. По этой причине рассматриваемый вид изомерии был назван оптической изомерией. [c.120] Перейти от одного изомера к другому можно, только поменяв местами два заместителя при центральном атоме углерода, который в этом случае (т. е. в случае, когда он связан с четырьмя различными заместителями) называется асимметрическим. Назовем пока один из изомеров левовращающим, другой - правовращающим и отметим, что это отнесение сделано условно. [c.120] Следовательно, можно перейти от одного изомера к другому, лишь разорвав связи атома углерода с двумя из заместителей . Таким образом, лево- и правовращающий изомеры обладают различной конфигурацией. Названия левовращающий и правовращающий ничего не говорят о том, как расположены в пространстве заместители у асимметрического атома углерода в молекулах обоих изомеров. С тем чтобы название однозначно отражало пространственное строение оптически активного соединения, была введена так называемая Л,5-номенклатура. [c.120] Прежде всего определяют старшинство заместителей при асимметрическом атоме углерода. Это делается таким же образом, как и при определении Z- и -конфигурации алкенов (см. разд. 1.2.2). Пусть в рассматриваемом случае заместители при асимметрическом атоме углерода располагаются по старшинству следующим образом а Ь с с1. [c.120] Проведя аналогичные манипуляции с правовращающим изомером, видим, что старшинство заместителей уменьшается при переходе от одного к другому против часовой стрелки, т. е. слева направо. [c.121] В этом случае перед нами изомер, обладающий S-конфигура-цией (sinister-левый). [c.121] Теперь можно перейти к стереохимическим доказательствам механизма 5 2-замещения. Если справедливы рассмотренные ранее представления об этом механизме, то гидролиз бромида, содержащего у атома углерода помимо брома еще три различных заместителя, должен привести к соответствующему спирту с обращенной конфигурацией. Совпадение опытных данных с предсказанными, исходя из представлений о механизме реакции, всегда является убедительным доказательством последнего. В связи с этим рассмотрим, например, каким должен был бы быть результат гидролиза 1-бром-1-дейтероэтана 5-конфигурации. Изобразим вначале, что должен видеть наблюдатель, глядящий на это соединение со стороны, противоположной младшему заместителю, т. е. атому водорода, а затем напишем его пространственную формулу. [c.121] Следовательно, если рассмотренный механизм 5 2-замещения справедлив, то при гидролизе 1-бром-1-дейтероэтана 5-конфигу-рации должен получиться соответствующий спирт, обладающий -конфигурацией причем если исходный бромид был оптически активным, то и полученный из него спирт также должен быть оптически активным, т. е. обладать способностью вращать плоско поляризованный свет. Оба изомерных спирта, полученные в результате гидролиза стереоизомерных бромидов, должны вращать плоско поляризованный свет на углы, равные по величине, но противоположные по знаку. [c.122] Все эти соображения полностью подтверждаются экспериментально. Были получены и многие другие экспериментальные доказательства обращения конфигурации ари 5 ,2-реакциях и, таким образом, убедительно доказана правомерность представлений об их механизме. [c.122] Вернуться к основной статье