ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение водорода, галогенов и галогеноводородов из "Органическая химия Ч1" Наличие системы сопряженных двойных связей во многом определяет поведение дивинила и его гомологов в химических реакциях. [c.84] С=С - и-ПЕНТАН + 226 кДж/моль. [c.85] С=С --- и—ПЕНТАН + 115 иДж/моль. [c.86] Если бы соблюдалась аддитивность, теплота гидрирования пиперилена должна была бы составлять 126 + 115 = = 241 кДж/моль. Разность между вычисленными и фактически найденными значениями теплоты гидрирования пиперилена составляет 241 — 226 = 15 кДж/моль, т.е. выигрыш энергии за счет сопряжения и в этом случае практически такой же, как и для бутадиена-1,3. [c.86] СН2=СН—СН2--СН=СН2 - н-Пентан + 254 кДж/моль. [c.86] Рассмотрим механизм этой реакции, предположив для простоты, что поляризация во всех образующихся в процессе превращения комплексах доходит до конца и что первоначально молекулу углеводорода атакует бром-катион. [c.87] В молекуле дивинила есть два неравноценных положения, на которые первоначально могла бы, в принципе, быть направлена атака электрофила, - это периферийные (положения 1 и 4) и центральные (положения 2 и 3) атомы углерода. Атака по положениям 2 и 3 приводит к образованию промежуточного первичного карбокатиона, что, как известно, является одним из наименее энергетически выгодных вариантов. [c.87] Как уже говорилось (см. разд. 1.2.3.2), подобный эффект, являющийся следствием легкости смещения подвижных электронов я-связи и называемый мезомерным эффектом, проявляется достаточно ярко. Благодаря этому катионы аллильного типа образуются сравнительно легко. [c.87] Таким образом, взаимодействие дивинила (и других сопряженных диенов) с бромом и иными электрофильными реагентами должно начинаться с атаки по положениям 1 или 4. [c.87] Чем же объяснить сильную зависимость направления течения реакции (по существу направления присоединения бромид-аниона) от температуры Считают, что при — 80°С бромид-анион неспособен к достаточно быстрой миграции и остается в том месте, где он образовался, т. е. вблизи развивающегося карбение-вого центра С , к которому преимущественно и присоединяется. По этой причине продукт 1,2-присоединения-3,4-дибромбутен-1 - образуется быстрее изомерного ему 1,4-дибромбутена-2 и его называют кинетически контролируемым продуктом реакции. [c.88] Полезные сведения о течении второй стадии присоединения брома к бутадиену дает рассмотрение диаграммы этой реакции (рис. 1.10 см. также разд. 1.2.3). [c.88] При этом наблюдается та же закономерность, что и в случае галогенов при низких температурах преобладает 1,2-присоединение, а при повышенных-1,4-присоединение. [c.90] Вернуться к основной статье