ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Передача электронодонорного влияния N-оксндной группы из "Химия фуроксанов Строение и синтез Изд.2" Нетрудно предвидеть, что фуроксаиовое кольцо, состоящее более чем наполовину из атомов азота и кислорода, должно обладать электроноакцепторным характером. Качественно его можно оценить по спектрам ПМР беизофуроксана [203]. [c.60] При сравнении химических сдвигов беизофуроксана (38) и бензола (39) видно, что сигналы всех протонов беизофуроксана лежат в более слабых полях, т.е, электронная плотность бензольного кольца молекулы под влиянием фуроксанового ядра понижается (цифрами при формулах указаны химические сдвиги протонов в S-шкале, в скобках— разница химических сдвигов протонов соединения и бензола). [c.60] Таким образом, можно заключить, что в первом приближении электронное влияние фуроксанового ядра складывается из двух противоположно направленных эффектов более сильного электроноакцепторного эффекта фуразановой основы (усиленного положительным зарядом на азоте N-оксидной группы) и менее сильного электронодонор-ного эффекта внециклического атома кислорода. Для последнего следует учитывать при более строгом анализе н эффект анизотропии [203]. [c.60] По сравнению с двумя орто-ннтрогруппами (49) [243] фуразановое и фуроксаиовое ядра проявляют меньший злектроноакцепторный эффект. [c.60] При детальном анализе нитрозамещенных систем нужно также принимать во внимание магнитную анизотропию нитрогруппы (см., например, днннтробензофуроксаны в работе (244]). [c.61] Электронное влияние фуроксанового ядра не аддитивно в бензоди-фуроксане (с. 56) наблюдаемые химические сдвиги (S) протонов примерно на 0,15 м.д. меньше, чем вычисленные в предположении аддитивности с использованием разностей в скобках при формуле 38 [225]. Это значит, что при введении второго фуроксанового кольца влияние каждого из них ослабевает. [c.61] Свободная энергия активации этой инверсии ДС =12,4 ккал/моль ее вычисляют по слиянию сигналов протонов азиридинового кольца, которое достигается прн -32 С (температура коалесценции). Прн N-фениль-ном заместителе в азиридине барьер инверсии понижается до 11,9 ккал/моль, т.е. инверсия ускоряется. Это приписывают делокализации свободной электронной пары атома азота бензольным кольцом. Отсюда следует, что фуроксаиовое кольцо оттягивает на себя свободную электронную пару слабее, чем бензольное. [c.61] Электроноакцепторность фуроксанового кольца выявляется также в квантово-химических расчетах [842, 843, 895, 896]. Во всех изученных примерах суммарный заряд шести атомов фуроксанового фрагмента отрицателен, что можно рассматривать как результат оттягивания электронов от заместителей к фуроксановому кольцу. [c.61] В фуроксановом ядре по другую сторону от N-оксидной группировки, уже практически не отличается по химическому сдвигу ота-протона соответствующего фуразанового соединения. [c.63] Как мы видели в подразделе 1.3.1, такое же влияние оказывает N-оксидная группа и в фуроксановом цикле химический сдвиг протона в положении 3 цикла смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона в положении 4 (при одинаковом другом заместителе). Помимо магнитного экранирования, влияние N-оксидиой группы заключается н в создании повышенной электронной плотности на атоме углерода цикла в положении 3 по сравнению с положением 4, Прямо на это указывают спектры ЯМР С, а в последние годы и результаты квантово-механических расчетов по зарядовому распределению в фуроксановом цикле (842, 843, 895, 896]. Во многих рассчитанных структурах на атоме Сз присутствует значительный отрицательный заряд, а на С4 — небольшой положительный в N-оксидной группе атом N имеет большой положительный заряд, атом О — большой отрицательный. [c.63] Кроме того, большую часть влияния N-оксидной группы беизофуроксана (в особенности на химический сдвиг протона в положении 7) объясняют эффектом анизотропии (203]. [c.64] То же самое наблюдается при введении электроотрицательных заместителей СООН и СООЕ1 прн передаче дезэкраннрующего влияния этих заместителей по связям 4—5 н 6—7 сигнал протона смещается (на 0,62—0,69 м.д.) в слабые поля дальше, чем при передаче по связи 5—6 (иа 0,39—0,43 м.д.) [224]. [c.65] Аналогично, при введении электронодонорной метильчой группы в любое нз четырех положений беизофуроксана экранирующее влияние передается на соседние протоны через связи 4—5 и 6—7 значительно сильнее (смещение сигнала в сильные поля на 0,21—0,38 м.д.), чем через связь 5—6 (смещение на 0,10—0,21 м.д.) [223]. Сильно электронодонорная метоксигруппа при передаче влияния через связи 4—5 и 6—7 смещает сигнал протона в сильные поля на 0,87—0,95 м.д., а через связь 5—6 — на 0,36—0,38 м.д. [224]. [c.65] При введении заместителей, у которых индуктивный и мезомерный эффекты имеют противоположные направления и не очень различаются по силе, смещение сигнала соседнего протона зависит от типа разделяющей связи не столь определенным образом либо вообще не зависит. Например, ацетиламиногруппа и хлор (-/, +М) через связи 4—5 и 6—7 смещают сигнал протона в слабые поля (соответственно на 0,53 — 0,56 и 0,08 М.Д.), а через связь 5—6 — в сильные поля (соответственно на 0,11— 0,14 и 0,06—0,07 М.Д.) ацетоксигруппа (-/, +М) во всех случаях смещает сигнал в сильные поля на 0,16—0,28 м.д. (224]. Не исключено, что при ацетилсодержащих заместителях может накладываться еще н эффект молекулярной анизотропии. [c.66] Константы спнн-спинового взаимодействия протонов 4,5 и 6,7 (У = 9 +10 Гц) всегда больше, чем протонов 5,6 (У = 6,5 т 7,5 Гц) [203, 206, 223, 224, 246 н др.]. Это указывает на больший порядок связей 4—5 и 6—7, чем связи 5—6, поскольку спин-спиновое взаимодействие протонов тем сильнее, чем выше порядок связи между атомами углерода, при которых находятся протоны. [c.66] С этой же точки зрения следует рассматривать и спин-спнновое взаимодействие протонов метильиой группы с соседним протоном кольца при взаимодействии через связи 4—5 и 6—7 спин-спиновая констаита равна 1—1,4 Гц, а через связь 5—б — около 0,3 Гц [223]. [c.66] Вернуться к основной статье