ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение двух выборок. Обнаружение систематических погрешностей из "Аналитическая химия" Надежность и объективность полученных результатов анализа — одни из основных условий, позволяющие делать выводы при решении производственных и научных проблем. Определения того или иного компонента в пробах при этом могут быть выполнены в разное время, на различных приборах, разными аналитиками, в различных лабораториях, наконец, различными методами анализа, в том числе и вновь разработанными, и т. д. Поэтому тождественность полученных значений X при различных условиях должна быть строго оценена. Статистическая оценка результатов анализа является относительной и заключается в сравнении в первую очередь стандартных погрешностей двух выборок, одна из которых является как бы эталонной, и затем — в сравнении средних арифметических значений. Однородность выборок, т. е. их принадлежность к одной генеральной совокупности, проверяют с помощью f-критерия (критерий Фишера). Если выборки однородны, то сравнивают их средние арифметические при помощи i-критерия. Вывод об однородности или неоднородности двух сравниваемых при помощи f-критерия выборок, или ответ иа вопрос, одинакова или неодинакова их стандартная погрешность, имеют большое практическое значение и позволяют решить задачи, требующие оценки точности сравниваемых вариантов. В качестве примеров приведем следующие. [c.97] Если однородность сравниваемых выборок доказана, то можно оценить статистическую неразличимость средних арифметических величин при помощи /-критерия или, наоборот, их различие в зависимости от решаемой практической задачи. Во втором случае подтверждается гипотеза о влиянии на исследуемый среднеарифметический результат систематической погрешности, если вторая выборка получена в результате анализа стандартных образцов (тогда X может быть заменена на ц) или по стандартной методике анализа. Например, сделать вывод о наличии или отсутствии систематической погрешности в среднем арифметическом исследуемого метода анализа (нового или с измененными параметрами) можно, сравнивая его со средним арифметическим равноточного с ним стандартного метода. [c.98] При отсутствии химически чистых или стандартных проб в первом приближении величинами, близкими к ц, можно считать среднее арифметическое результатов определения данного компонента в одной и той же пробе, полученное стандартным методом при и 20 и отсутствии систематической погрешности. [c.99] Из табл. 5.4 находим F , учитывая, что /2 = 3, а =4. Тогда / т = 9,12 для Р = 0,95, что значительно превышает расчетное значение / -критерия. Практически из этого следует, что обе выборки равнозначны и применение нового индикатора не приводит к изменению точности результатов. Однако Рр все же указывает на некоторое различие в воспроизводимости, причем воспроизводимость для нового индикатора несколько выше, возможно, вследствие несколько более резкого изменения окраски в конечной точке титрования. Так как Рт зависит в значительно большей степени от числа степеней свободы для выборки с меньшей дисперсией, то для окончательного решения задачи необходимо выполнить значительно большее число определений с новым индикатором. [c.100] Из табл. 5.2 находим tr, равное 2,37 для / = 7 (/ = /1+/г = = 4 + 3) и Р = 0,95. Так как (рСи, то применение нового индикатора не приводит к систематическим погрешностям при титровании. Существуют также способы обнаружения систематических погрешностей, когда истинное содержание определяемого компонента в анализируемом веществе неизвестно. [c.100] Вернуться к основной статье